制备羰基化产物的方法技术

通过使醇和／或其反应性衍生物与一氧化碳在载银的丝光沸石催化剂存在下羰基化来制备羧酸和／或其酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过使相应醇和/或反应性衍生物与一氧化碳在载有金 属的丝光沸石催化剂存在下反应来制备羰基化产物如脂族羧酸和/或其 书f生物的方法。从曱醇和 一 氧化碳制备乙酸是周知的羰基化法，而且是一种工业生 产法。在工业规模上，乙酸的制备可以均匀液相法操作，在其中羰基化 反应受可溶性铑/碘化物复合物和烷基碘如甲基碘催化。该方法的主要缺 点是使用了碘化物，它会导致腐蚀问题和从单相分离出产物和催化剂组 分相关的困难。如果能研发出 一种用无碘化物的固体催化剂的多相法，则上述2个缺点都可被克服。GB 1185453公开了一些，包含支持在各种载体上的催化活化金属， 尤其包括铜、铑和铱的多相催化剂，所述载体包括二氧化珪、氧化铝、 碳、沸石、粘土和聚合物。这类多相催化剂被认为适用于在有卣化物促 进剂存在下曱醇转化为乙酸的多相气相羰基化。类似方法公开在GB 1277242中，但这2篇专利都未列举在这类方法中用沸石。US 4612387公开了制备单羧酸和酯的方法，包含使一氧化碳与含 1 ~4个碳原子的一元醇在有结晶硅铝酸盐沸石存在下接触，所述沸石内 二氧化硅与氧化铝之比为至少约6以及在至少1大气压下的约束指数为 1 ~ 12。按照本定义，最优选的沸石是ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-38 和ZSM-35,特别优选ZSM-5。J Catalysis,71,233-43(1981)公开了用光电子能谱法(ESCA)来测定铑 丝光沸石和其它被支持铑催化剂对曱醇羰基化为乙酸的活性。DE 3606169 7>开了通过在有含钴沸石或与钴盐混合的沸石存在下 羰基化无水曱醇、乙酸甲酯和/或二曱醚来制备乙酸、乙酸甲酯和/或二 曱醚的方法。羰基化任选地在有卣化物存在下进行。公开的优选沸石是 五硅型，其孔隙尺寸介于沸石A与沸石X和Y之间。EP-A-0596632公开了通过使醇或其反应性衍生物与 一氧化碳在主 要由丝光沸石组成的催化剂存在下和基本无卣或其衍生物存在下接触 来制备脂族羧酸的方法，所述丝光沸石已与铜、镍、铱、铑或钴进行了 离子交换或载有这类金属，其特征在于，该方法在300 600。C范围内的温度和15 -200巴范围内的压力下进行。从EP-A-0596632所进行的工 作，已发现载铜丝光沸石提供最佳的选择性结果。WO 01/07393描述了在有选自固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石和 分子筛存在下和无卣化物促进剂存在下，在足以生成酯、酸、酸酐及其 混合物的温度和压力条件下，催化转化包含一氧化碳和氢的原料，以生 成醇、醚及其混合物中至少之一并使一氧化碳与醇、醚及其混合物中至 少之一发生反应的方法。但未列举用沸石来催化羰基化反应。WO 2005/105720描述了通过用丝光沸石催化剂羰基化醇或其衍生 物来制备羧酸和其衍生物的方法，所述丝光沸石已与铜、镍、铱、铑或 钴进行了离子交换或载有这类金属，并含有镓、硼和铁中的一种或多种 作为框架改性剂元素。从上述先有技术看，要解决的问题是发展从醇/其衍生物和一氧化碳 用载有金属的沸石催化剂来制备羧酸和/或其衍生物的多相气相法，该方 法比前述用丝光沸石的最佳方法还要好。已经发现，已载有银的丝光沸石(下文称之为丝光沸石)提供更高的 羰基化产物选择性(对羧酸和/或其衍生物)。因此，本专利技术提供制备含(n+l)个碳原子，其中n是最大为6的整数， 的脂族羧酸和/或其酯衍生物的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族 醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在催化剂存在下接触，其中所述催化 剂由已与银进行了离子交换的或载有银的丝光沸石组成。本专利技术的方法用银改性丝光沸石催化剂来获得羧酸和其衍生物的 良好产率。已意外地发现，利用已用银改性的丝光沸石，能获得更高的 活性和/或产物选择性。在本专利技术的方法中，用 一氧化碳来羰基化脂族醇或其反应性衍生 物。该方法特别适用于含最多6个，如含最多3个碳原子的脂族醇。优 选的醇是曱醇。可用作醇的替代品或除醇以外的醇的反应性衍生物包括二烷基醚、 醇的酯和烷基卣。例如，适用的曱醇的反应性衍生物包括乙酸曱酯、二曱醚和曱基石典。也可以用醇及其反应性书t生物的混合物，例如，甲醇和 乙酸甲酯的混合物。该方法的产物可以是脂族羧酸和/或脂族羧酸的酯。例如，当醇是曱 醇时，产物主要包含乙酸，j旦也可包含一些乙酸曱酯。当用醚作为反应物时，产物将主要是酯。例如，当二甲醚是反应物时，产物将主要是乙 酸曱酯。该方法优选在水存在下进行。包含醇、酯或醚或它们任意组合的进料也可包含水。醇与水，如曱醇与水，的合适摩尔比在50:1-2:1范围 内，如10:1-3:1。在用酯或醚，如乙酸甲酯或二甲醚作为进料时，水与 酯或醚的摩尔比宜在1:1-1.5:1范围内。水可以单独喂入或与醇和/或反应性纟汙生物一起喂入。水可以液态或蒸汽形式存在。取决于进料的性质，水可以原位产生，例如，通过醇进料二聚化为 醚或通过醇与羧酸产物的酯化作用。产生的水量可宜使衍生自醇进料的 烷基与水之比小于或等于1。所用 一氧化碳的纯度被认为并不特别重要。但优选用 一氧化碳为主 要组分的气体混合物。能允许存在少量杂质，如氮和惰性气体。 一氧化 碳可作为与氢的混合物使用。CO与H2的摩尔比宜在1:3~ 15:1范围内， 如1:1 ~ 10:1。例如，在本专利技术的方法中也可以用由烃(合成气体)的重整 或部分氧化所生成的 一 氧化碳和氩的混合物。本专利技术方法中所用的催化剂是已与银进行了离子交换的或载有银 的丝光沸石。丝光沸石的结构是周知的并已定义在，例如，WMMeier 和D H Olson著，'Atlas of Zeolite Structure Types(沸石结构类型图i普)，， Structure Commission of the International Zeolite Association出片反,1978 中。其另一项特征是约束指数为0.4以及二氧化硅与氧化铝之比在8:1 ~ 20:1范围内。本领域的技术人员都知道，二氧化石圭与氧化铝之比能用脱 氧化铝法，如用丝光沸石水-热处理或酸沥滤法来提高。丝光沸石也具有 本领域技术人员周知的特征X-射线粉末衍射花样。对于本专利技术的方法，优选丝光沸石内二氧化硅与氧化铝之比在 10:1 30:1范围内，最优选15:1 ~ 25:1,尤其18:1-22:1。在用丝光沸石作为催化剂之前，要使之与银进行离子交换或载带上 银。使丝光沸石载银的方法可以是任何方法，如周知的离子交换法、湿 浸渍法和早期湿润法。如果要使丝光沸石离子交换，则可用周知技术使 沸石上100 Q/。阳离子可交换点都被Ag+离子交换。优选留在已交换丝光 沸石内的阳离子是质子，以便从铵或氢形式开始交换过程。作为离子交换的另 一种选择，可以用银盐溶液浸渍铵或氢形式的丝光沸石，然后干燥之。优选在载上银或与银进行了离子交换后，丝光沸石要在高温，如500 600。C空气内进^亍、煅烧。载银量可以用丝光沸石内铝原子(交换点)被银的摩尔取代度来表 示。用量优选使生成的催化剂含1 ~200 molQ/。4艮/单位体积铝，如50 ~ 150 mol%,如50 — 120 moP/o和50 ~ 80 mol%。 100 mol。/。银等于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含（ｎ＋１）个碳原子，其中ｎ是最大为６的整数，的脂族羧酸和／或其酯衍生物的方法，该方法包含使含ｎ个碳原子的脂族醇和／或其反应性衍生物与一氧化碳在催化剂存在下接触，其中所述催化剂由已与银进行了离子交换的或载有银的丝光沸石组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H凯泽，DJ劳，SA申克，JG森利，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]