由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C*二元酸的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C4～6-二元酸的方法。本发明专利技术要解决的技术问题是提供一种由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C4～6-二元酸的方法，以环己烷氧化反应的副产物为原料制备己二酸和C4～6-二元酸。本发明专利技术的技术方案是由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C4～6-二元酸的方法，包括如下步骤：a、环己烷氧化反应液中副产物的分离；b、副产物转化为己二酸和C4～6-二元酸；c、己二酸和C4～6-二元酸的分离回收。本发明专利技术将环己烷空气氧化-碱性皂化分解工艺过程中产生的副产物分离，并成功转化为重要的化工产品己二酸和C4～6-二元酸，达到降耗减排、充分利用资源、变废为宝的效果。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于有机合成
，具体涉及由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C4～6-二元酸的方法。本专利技术要解决的技术问题是提供一种由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C4～6-二元酸的方法，以环己烷氧化反应的副产物为原料制备己二酸和C4～6-二元酸。本专利技术的技术方案是由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C4～6-二元酸的方法，包括如下步骤：a、环己烷氧化反应液中副产物的分离；b、副产物转化为己二酸和C4～6-二元酸；c、己二酸和C4～6-二元酸的分离回收。本专利技术将环己烷空气氧化-碱性皂化分解工艺过程中产生的副产物分离，并成功转化为重要的化工产品己二酸和C4～6-二元酸，达到降耗减排、充分利用资源、变废为宝的效果。【专利说明】由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和c4~6-二元酸的方 法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和 C4 -二元酸的方法。
技术介绍
己二酸是重要的脂肪族二元酸，是重要的化工原料和中间体，主要用于制造尼 龙-66、聚氨酯、增塑剂、润滑剂、杀虫剂和粘合剂等。 C4~6_二元酸是指由丁二酸、戊二酸、己二酸组成的混合二元酸，又称尼龙酸，也是 重要的化工原料，可用做生产多种聚氨酯泡沫塑料的原料；若利用C 9?Cltl伯醇对混合二元 酸酯化可以获得优质软化剂，用于聚氯乙烯，使其具有优良的冷态抗冲击性能；与甲醇酯化 可得混合二元酸二甲酯（DBE)作为涂料用溶剂，具有使用安全、防止污染环境等性能；若将 混合二元酸进行分离得到己二酸、戊二酸、丁二酸，则用途更广。 在现有的工业生产技术中，己二酸的生产工艺按所用原料可分为环己烷工艺、环 己烯工艺和丁二烯工艺，其中环己烷工艺是生产己二酸的主要工艺，世界上己二酸生产总 量的70%以上中均采用环己烷工艺。环己烷工艺又称两步氧化法：首先通过空气氧化环 己烷得到含有环己基过氧化氢及少量副产物的环己烷氧化液，再在碱性条件下进行催化分 解、精馏分离得环己醇和环己酮混合物（KA油）；然后用硝酸氧化KA油制得己二酸，并由己 二酸结晶母液中获取C 4~6-二元酸。其中，环己烷的第一步空气氧化过程为无催化氧化，环 己烷的转化率在3. 5?5. 0%，KA油选择性在80?88%，每吨KA油耗环己烷量在970? 1040kg ;KA油硝酸氧化生产己二酸的选择性在89?93 %，每吨己二酸耗KA油量在730? 760kg ;在环己烷两步氧化法生产己二酸过程中，同时获取C4~6-二元酸的产量为己二酸产 量的3. 5?5%。综合，环己烷两步氧化法生产己二酸的总选择性在71?81%，将获取的 C4~6_二元酸的产量加起来，则环己烷两步氧化法生产己二酸和C 4~6-二元酸的总选择性 在76?84. 5%。这表明在环己烷两步氧化法生产己二酸、联产C4~6-二元酸过程中，约 有15. 5?24%的环己烷生成副产物或二氧化碳或有少量损失。分析环己烷两步氧化法的 操作过程，其环己烷生成副产物的过程主要为第一步空气氧化过程，如在环己基过氧化氢 的碱性皂化催化分解过程中产生大量含有机酸盐的废碱液（有机物占己二酸产量的10? 20% )，在蒸馏回收环己烷和精馏分离环己醇和环己酮过程中得到的轻质油（占己二酸产 量的1. 2?1. 8% )和X油（占己二酸产量的2. 5?3. 8% )，其中含有机酸盐的废碱液是 环己烷空气氧化过程生成的副产物的最大去处。根据环己烷非催化氧化反应机理可知，环 己烷发生氧化生成环己基过氧化氢的反应属于有分支的自由基型反应历程，因此不可避免 地会发生少量环己烷的深度氧化反应，从而生成一些有机酸、酯及其它氧化副产物，如C 1? C6 -元酸（包括6-羟基己酸、己醛酸）、C2?C6二元酸、酯类、环己醇/环己酮的衍生物 (如环己二醇、环己醇酮、环己烯醇或环己烯酮等）等。这些副产物在进一步的环己基过氧 化氢的非均相催化分解反应过程中，用NaOH水溶液进行中和、皂化反应后大部分转入碱液 中，尤其是有机酸和酯类，从而生成含有机酸钠的废碱液。此类废碱液不能排放，需要进行 焚烧处理，因此该工艺过程要消耗大量碱液，同时产生大量难以处理的工业碱渣，更可惜的 是白白浪费掉了环己烷氧化过程中不可避免生成的可转化为有用化工产品的副产物（如 上述有机物）。 综上所述，在环己烷液相空气氧化工艺应用以来，国内外许多研究者对环己烷空 气氧化_碱性皂化分解过程中产生的废碱液的处理方法进行了大量研究，除工业上普遍采 用的焚烧法处理方法外，还有采用加酸中和进而回收有机物的化学法。焚烧法虽是工业上 普遍采用的处理方法，但不是一种好方法。加酸中和进而回收有机物的化学法虽是一种常 用的处理方法，但处理过程三废较多，如专利US3859335、US3993691、US4052441采用硫酸 中和废碱液分出酸性黑油后，将酸性黑油先脱水，再在低温和高真空条件下蒸馏分离出一 元酸后进行甲酯化，经分离可得到戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯产品，工艺 过程复杂，有较多的废水生成，且有机副产物回收率低；专利CN1177576A的技术特点是不 用新鲜无机酸中和废碱液，改用副产盐酸和废硫酸中和废碱液，然后再用异辛醇及其异构 体为萃取剂对皂化污水进行萃取，但仍然存在有机副产物回收率低。这些专利技术的总体 思路均为：用酸（各种无机酸）中和，然后用适当方法回收其中的有机物。如此循环中，先 在处理环己烷氧化反应制环己醇/环己酮过程中的副产物时使用了大量碱液，后从废碱液 中回收有机物时又消耗大量的无机酸，因此该处理过程既不经济，且不环保，三废较多，且 有机副产物回收率低。 专利CN101045682A(2007)根据液液萃取的基本原理，采用水萃取氧化液得到酸 性水溶液，然后进行催化氧化，再经蒸发浓缩，在催化剂存在下与醇类物质进行酯化反应， 进一步处理后得到混合有机酸酯。该专利的处理过程，不仅成本高、三废排放多，而且副产 物回收率低（如环己烷氧化过程中生成的其它非酸性有机副产物没有加以回收），同时回 收产品（混合有机酸酯）附加价值低。 专利CN1184802A(1998)介绍一种从类似的环己烷氧化产物洗涤酸水制备二酸的 方法，提出采用催化氢化、蒸发浓缩、硝酸氧化的方法处理洗涤酸水，处理过程存在明显不 足：⑴催化氢化过程使用贵金属如Pd等催化剂，而且操作压力高，增加了生产成本；(2) 使原酸性废水中的已有的羰基化合物等催化加氢后被还原成醇类化合物，因而在采用硝酸 氧化时，增加硝酸用量。专利CN1193009A(1998)采用蒸发浓缩、己酸过氧化氢分解、硝 酸氧化的方法处理此类洗涤酸水，获取己二酸和丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。与专 利CN1184802A(1998)相比，该专利具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量 低等优点，但所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的纯度较低，并且在获取己二酸 和二元酸后，仍然有一定量残液需进一步处理，即没有将洗涤酸水中的有机物全部转化为 有用产品而回收。 专利CN1927804A(2007)是在CN1193009A(1998)的基础上，提供一种从环己烷氧 化制环己醇和环己酮过程中产本文档来自技高网...

【技术保护点】
由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和C4～6‑二元酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：a、环己烷氧化；b、步骤a中氧化反应液中的副产物分离：将环己烷氧化过程得到的氧化反应液油相，从底部连续送入第1萃取塔，使其在第1萃取塔中与来自塔顶的脱盐水水相进行逆向萃取洗涤，由第1萃取塔底部收集洗涤水溶液；将第1萃取塔底部收集的水相洗涤水溶液从顶部连续送入第2萃取塔，使其在第2萃取塔中与来自塔底的油相新鲜环己烷进行逆向反萃取洗涤，由第2萃取塔底部收集洗涤水溶液；c、副产物转化为己二酸和C4～6‑二元酸：将步骤b得到的洗涤水溶液在减压或常压条件下进行蒸发浓缩，蒸发量为40～75wt％；将得到的浓缩液用硝酸为氧化剂进行氧化反应，采用梯度硝酸氧化反应过程，反应温度为50～95℃，间歇操作反应时间为3～5h，连续操作停留时间为10～15h，氧化剂硝酸的浓度范围为55～95％，浓缩液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0﹕1.5～2.5；d、己二酸和C4～6‑二元酸的分离：将步骤c得到的硝酸氧化反应液进行冷却结晶、抽滤，得晶体及滤液；结晶终温控制在15～25℃，结晶时间在2～8h；所得晶体为粗己二酸结晶，所得滤液为C4～6‑二元酸溶液；e、粗己二酸的精制：将步骤d得到的粗己二酸晶体进行重结晶制取精己二酸；重结晶条件为：加入0.1～1.5％活性炭配成30％溶液，脱色温度为70～90℃，脱色时间0.5～1.5h，结晶终温在20～30℃，结晶时间在4～6h；或将步骤d中得到的粗己二酸结晶送入己二酸重结晶工业装置中回收，以增加精己二酸产量；f、C4～6‑二元酸的回收：将步骤d得到的滤液在减压或常压条件下进行浓缩、熔融、切片制取C4～6‑二元酸；浓缩、熔融终温控制在130～160℃；或将步骤d中得到的滤液送入二元酸回收工业装置中以增加二元酸产量。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐丽华，陈恩之，张晓娟，陈旭，沈国良，唐劲松，姜曦，王艳辉，赵风轩，张羿新，贾长英，苗迎彬，谢毅，丁亮亮，王兆东，
申请(专利权)人：重庆华峰化工有限公司，沈阳工业大学，上海华峰新材料研发科技有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;85