一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法；称取拟薄水铝石，加入６～１７％的含硅化合物和２～２０％的含磷有机化合物溶液，在挤条机上挤条成型；在１００℃～１２０℃下干燥；在５００℃～７００℃下焙烧，制得含硅和磷的γ－Ａｌ２Ｏ３载体；含硅化合物为ＳｉＯ２重量浓度３０％的硅溶胶或纳米二氧化硅；活性组分为ＮｉＯ和ＭｏＯ３、ＷＯ３中的一种或两种，其中ＮｉＯ含量占催化剂总质量的２～７％，ＭｏＯ３和／或ＷＯ３含量占催化剂总质量的２８～３２％；所制备的催化剂具有集中的孔分布，适宜的表面酸性，在较低的反应温度和反应压力下仍具有很好的加氢活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于石油蜡加氢精制催化剂的制备方法，属于催化剂

技术介绍
石油蜡是重要的石油产品，是医药、日用化工及其它精细化工产业的重要原料。蜡 料精制的主要方法是采用加氢精制法，目的旨在保留正构烷烃的基本组成，脱除以3，4_苯 并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类的硫，氮和氧。石蜡加氢精制过程是选择性很强的反应过程，使原料中的硫、氮和氧等杂质脱除 及稠环芳烃等不饱和组分加氢饱和的同时，不允许发生裂化反应，否则会导致蜡料含油量 和针入度的增加。为此，催化剂应具有尽量少的固体酸且以弱酸性为主。石蜡加氢精制过 程通常采用较低的反应温度，为使蜡料分子在较为缓和的反应条件下充分在催化剂活性中 心进行化学反应，催化剂必须具有大的比表面积和畅通的孔道，同时必须保证活性金属在 载体表面单层分散以充分发挥其作用，为反应物及生成物分子提供理想的反应场所。石蜡加氢精制催化剂通常选用含硅氧化铝作为载体，大量文献、专利及工业应用 结果表明，向含硅氧化铝作为载体的催化剂体系中引入P，可以起到改善含硅氧化铝载体的 表面性质，调变催化剂的酸性，改善活性组分与载体间的相互作用的效果。P可以在催化剂 制备的不同阶段的引入，在载体原料生产过程中就加入制备催化剂所需要的助剂，会使本 来就很复杂的制备过程更为复杂，不确定性因素增多，操作难度加大。在载体成型或催化剂 浸渍过程中加入所需要的助剂，会简化载体原料生产过程的复杂程度。孔容、孔径等孔结构参数是影响催化剂性能的重要因素。为使石蜡分子能够快速 完成在催化剂孔道内的扩散，需要催化剂具有较大的孔径。为了获得较大孔容孔径的载体， 通常需要另外再加入扩孔剂，也可采用高温焙烧的方法来扩孔，但这会造成比表面积的损 失。CN 1085594A公开了 一种石蜡加氢精制催化剂，采用含高硅的SiO2-Al2O3(含 )作载体，在制备过程中加入H3PO4来降低载体(催化剂)酸性。该催化剂在加氢饱和方面显示了相当的活性，但是在对于石蜡中有色物质的脱除性能方面仍显得 不足。因此，对于某些难于脱色的原料蜡，采用现有的催化剂无法生产颜色合格的食品级石 蜡。CN 1393527A公开了一种采用SiO2-P2O5-Al2O3为载体的蜡料加氢精制催化剂，首 先用含Si的AlCl3溶液与氨水进行成胶反应得到硅-铝溶胶，再向硅-铝溶胶中加入硝 酸-磷酸溶液进行胶溶。过程较为复杂，操作难度大。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过加入含磷有机化合物的方法对载体进行改性，无需另加扩孔 剂，一步实现表面酸性和孔结构的有效调变，简化操作步骤，提高催化剂的加氢活性。本专利技术的加氢精制催化剂以SiO2-P2O5-Al2O3为载体，活性组分为NiO和Mo03、WO3中的一种或两种。SiO2含量是载体质量的2 11%，或相当于催化剂总质量的1 9%。 P2O5含量是载体质量的2 9%，或相当于催化剂总质量的1 7%。催化剂的比表面积为 80 200m2/g、孔容0. 25 0. 50ml/g。催化剂中可以含有一种或几种常规助剂，如硼、镁、钙。本专利技术的加氢精制催化剂制备要点如下向拟薄水铝石中加入含硅物质，含磷有 机化合物溶液、胶溶酸等混捏、挤条、干燥、焙烧制得载体，以活性金属溶液为浸渍液，采用 浸渍法制备催化剂前体，经干燥、焙烧后制成加氢精制催化剂。本专利技术的加氢精制催化剂的具体制备步骤是(1)称取一定量的拟薄水铝石，加入相当于拟薄水铝石重量6 17%的含硅化合 物和2 20%的含磷有机化合物溶液，再加入胶溶酸、助挤剂、去离子水等混捏直至成为可 塑状；(2)在挤条机上挤条成型；(3)成型后的载体湿条在100°C 120°C下干燥2小时 4小时；(4)在高温炉中于500°C 700°C下焙烧3 8小时，制得含硅和磷的Y -Al2O3载 体；(5)以含有活性金属的浸渍液浸渍载体，干燥、焙烧，制得催化剂。步骤(1)中所说的含硅化合物为SiO2重量浓度30%的硅溶胶或纳米二氧化硅，最 好是硅溶胶，所说的含磷化合物为脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或两种。步骤(1)中所说的胶溶酸是硝酸和/或乙酸，其用量为拟薄水铝石重量的2 8%。活性组分为NiO和Mo03、W03中的一种或两种，其中NiO含量占催化剂总质量的2 7%, MoO3和/或WO3含量占催化剂总质量的观 32%。含磷有机化合物是以水溶液或乙醇溶液的形式直接加入到拟薄水铝石中，其用量 为拟薄水铝石重量的60 90%，以机械混合的方式引入。本专利技术所制备的加氢精制催化剂的优点是在载体制备过程中以含磷有机化合物 的形式引入助剂磷一步实现了表面酸性和孔结构的有效调变，大大提高了活性金属在载体 表面的分散程度，调变了载体的孔结构，增大了孔容和平均孔径。此方法具有制备过程简单 的特点，所制备的催化剂具有集中的孔分布，适宜的表面酸性，在较低的反应温度和反应压 力下仍具有很好的加氢活性。本专利技术的加氢精制催化剂可以处理不同质量的石蜡原料，根据原料不同，选择合 适的工艺条件，均可得到合格产品。使用本催化剂生产的石蜡，可达到食品级石蜡标准(GB 7189-94)。使用本方法生产的微晶蜡，可达到食品级微晶蜡标准(SH/T 0013-1999)。具体实施例方式为进一步说明本专利技术诸要点，列举以下实施例和比较例，但本专利技术不只限于以下 实施例。实施例1(1) SiO2-P2O5-Al2O3 载体的制备称取IOOOg的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、IOOg硅溶胶(SiO2浓度30% )、IOOg脂肪醇醚磷酸酯、3 5%的稀硝酸700ml混合均勻，用挤条机挤压成型，110°C烘干，空 气下650°C焙烧处理后，得到SiO2-P2O5-Al2O3载体。(2) W-Mo-Ni-P浸渍液的配制配置IOOOml溶液，称量125g三氧化钼(工业级)和60g碱式碳酸镍(工业级) 加入到600ml水中，搅拌均勻后加入40g磷酸(85% )，煮沸2小时，加入200g硝酸镍，继续 煮沸15分钟，冷却至室温，加入410g偏钨酸铵，全部溶解后，加入稀氨水将溶液PH值调至 4.0。将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到W-Mo-Ni-P溶液。(3) W-Mo-Ni型催化剂的制备称取500gSi02-P205-Al203载体，量取375ml步骤( 所配制的溶液，等体积浸渍30 分钟，110°C干燥2小时，460°C焙烧，得到催化剂。实施例2(1) SiO2-P2O5-Al2O3 载体的制备称取IOOOg的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、IOOg硅溶胶(SiO2浓度30% )、 120g多元醇磷酸酯、3 5%的稀硝酸750ml混合均勻，用挤条机挤压成型，110°C烘干，空气 下650°C焙烧处理后，得到SiO2-P2O5-Al2O3载体。(2) W-Mo-Ni-P浸渍液的配制同实施例1 O)。(3) W-Mo-Ni型催化剂的制备同实施例1(3)。实施例3(1) SiO2-P2O5-Al2O3 载体的制备称取IOOOg的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、IOOg硅溶胶(SiO2浓度30% )、 140g多元醇磷酸酯、3 5%的稀硝酸730ml混合均勻，用挤条机挤压成型，110°C烘干，空气 下650本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤是：（１）称取一定量的拟薄水铝石，加入相当于拟薄水铝石重量６～１７％的含硅化合物和２～２０％的含磷有机化合物溶液，再加入胶溶酸、助挤剂、去离子水混捏直至成为可塑状；（２）在挤条机上挤条成型；（３）成型后的载体湿条在１００℃～１２０℃下干燥２小时～４小时；（４）在高温炉中于５００℃～７００℃下焙烧３～８小时，制得含硅和磷的γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体；（５）以含有活性金属的浸渍液浸渍载体，干燥、焙烧，制得催化剂；含硅化合物为ＳｉＯ↓［２］重量浓度３０％的硅溶胶或纳米二氧化硅；含磷化合物为脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或两种；胶溶酸是硝酸和／或乙酸，其用量为拟薄水铝石重量的２～８％；活性组分为ＮｉＯ和ＭｏＯ↓［３］、ＷＯ↓［３］中的一种或两种，其中ＮｉＯ含量占催化剂总质量的２～７％，ＭｏＯ↓［３］和／或ＷＯ↓［３］含量占催化剂总质量的２８～３２％。

【技术特征摘要】
1.一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于 具体制备步骤是(1)称取一定量的拟薄水铝石，加入相当于拟薄水铝石重量6 17%的含硅化合物和 2 20%的含磷有机化合物溶液，再加入胶溶酸、助挤剂、去离子水混捏直至成为可塑状；(2)在挤条机上挤条成型；(3)成型后的载体湿条在100°C 120°C下干燥2小时 4小时；(4)在高温炉中于500°C 700°C下焙烧3 8小时，制得含硅和磷的Y-Al2O3载体；(5)以含有活性金属的浸渍液浸渍载体，干燥、焙烧，制得催化剂； 含硅化合物为S^2重量浓度30%的硅溶胶或纳米二氧化硅；含磷化合物为脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志华，王刚，徐伟池，田然，于春梅，孙发民，蒲延芳，郭金涛，冯秀芳，李淑杰，吴显军，方磊，夏恩冬，李凤铉，刘莉，李海岩，朱金玲，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]