【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种过渡金属催化剂及其制备方法，特别是一种粘土负载过渡金属催 化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
粘土是一类价廉易得的矿物质，以此为载体负载过渡金属催化剂的研究备受关 注。其中，粘土负载聚烯烃过渡金属催化剂的研究一直是聚烯烃催化剂载体化研究领域 的热点之一。以粘土作为聚烯烃催化剂载体，不但可以负载传统Ziegler-Natta催化剂， 而且还能够将茂金属催化剂、非茂金属催化剂等聚烯烃催化剂负载其上。USP5362825、 CN1262282A及CN1M6741等均公开了以粘土为载体负载过渡金属元素钛的化合物，并以此 粘土负载过渡金属催化剂催化烯烃聚合。其中，CN126M82A公开了一种颗粒形态为球形的 含粘土的烯烃聚合固体催化剂的制备方法。近年来，在粘土负载聚烯烃过渡金属催化剂的研究中，粘土不再只起到载体的作 用，而且还以填料的形式存在于聚烯烃树脂基体中，并在较少添加量下(一般添加量为质 量百分含量3 5wt%)显著提高聚合物的综合性能，尤其是耐热性能和阻隔性能。这种利 用负载于粘土片层之间的聚烯烃过渡金属催化剂原位催化烯烃单体聚合制备粘土增强的 聚烯烃树脂的方法被称之为原位聚合技术，同时，该技术也被认为是制备纳米复合聚烯烃 最为行之有效的方法之一。目前，已有专利公开了粘土负载过渡金属催化剂制备纳米复合 聚烯烃的方法(CN1824696A、US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)，由此 可见，采用原位聚合技术制备粘土复合聚烯烃的研究方兴未艾。但是现有的大多数研究还 只是关注于如何制备纳...
【技术保护点】
一种粘土负载过渡金属催化剂，包括如下组分：粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物；其中，所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；所述过渡金属化合物选自Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物为含镁化合物和／或含铝化合物。
【技术特征摘要】
1.一种粘土负载过渡金属催化剂，包括如下组分粘土催化剂载体、过渡金属化合物 和金属化合物；其中，所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；所述过渡金属化合 物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属 化合物为含镁化合物和/或含铝化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘土负载过渡金属催化剂由粘土 催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述粘土矿物质选自蒙脱土、云 母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与反应性二氧 化硅的质量份数比为80-99. 5 0. 5-20，优选15-19 0. 5-4 ；所述Ziegler-Natta催化剂 中所用四卤化钛为TiCl4, TiBr4或TiI4 ；所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于所述茂金属催化剂为 C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind)2ZrCl2、 Me2Si (Me4Cp) 2ZrCl2, Me2Si (Flu) 2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Naph-Ind) 2ZrCl2R2(式 III)Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4， 5,6,7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；所述非茂金属催化剂为二 [N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二 [N-(3-甲 基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二 [N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二 [N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳 离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土矿物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5_50 纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述粘土矿物质的片层间距为1. 0-5. 0纳米；所述反应性二 氧化硅的平均粒径为5-100纳米。5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂，其特征在于所述粘土催化剂载体在所述粘 土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70. 0 99. 0%，金属化合物中的金属元素和 所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质 量百分含量为1.0 30.0% ；所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土 负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 5 5. 0% ；所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土 负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 05 2. 0% ；所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元 素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 55 7. 0% ；所述粘土负载过渡金属催化剂的颗粒表观形态为球形，粒径为5-100微米，比表面积 为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述粘土负载过渡金属催化剂中，所述过渡金属元素均勻分布于所述粘土催化剂载体 的粘土片层内外。6.根据权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于所述粘土催化剂载体是由粘土 矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插 层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5. 0 纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径大小为5-100纳米；所述粘土矿物质中，阳离子交换 容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土 矿物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述经有机插层剂改性的粘土矿物质中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或 烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鐺盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季 铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH3 (CH2)n-, 6彡η彡10000 ；所述粘土催化剂载体的颗粒表观形态为球形，粒径大小5-100微米，比表面积为 10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05_500cm7g。8.一种制备权利要求1-7任一所述金属化合物为所述含镁化合物时的粘土负载过渡 金属催化剂的方法，包括如下步骤1)将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂 载体的镁复合物；2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物 于-20°C下恒温反应0. 5 2. 0小时后，升温至80 130°C恒温反应1. 0 4. 0小时，反应 完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80 130°C下恒温反应1. 0 4. 0小时，得到所 述金属化合物为所述含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原 子数为5 10的烷烃、芳香烃、环烷烃、碳原子数为2 12的醚和四氢呋喃中的至少一种， 优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至 少一种；所述步骤 2)中，所述烷氧基钛为 Ti(0Et)Cl3> Ti(OEt)2Cl2, Ti(OEt)3Cl, Ti (OEt)4 或 Ti (OBu)4 ；在反应体系于_20°C下恒温反应0. 5 2. 0小时后，在升温至80 130°C恒温反 应1. 0 4. 0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚 和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲 酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯中的至少一种，最优选邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二 丁酯中的至少一种。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述粘土催化剂载体 与所述卤化镁的摩尔比为1 0. 5 10.0，优选1 1.0 3.0;所述粘土催化剂载体与 所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1 0.5 20;其中，所述粘土催化剂载体 的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为 10. 0 500g/L，优选 50. 0 200. Og/L ；反应的温度为30 150°C，优选80 130°C，反应的时间为1. 0 20...
【专利技术属性】
技术研发人员：董金勇，秦亚伟，黄英娟，牛慧，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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