聚合物电解质及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚合物电解质及其制备方法与应用。本发明专利技术所提供的聚合物电解质由高分子聚合物基质，锂盐，有机小分子增塑剂和／或无机超细纳米颗粒组成。本发明专利技术提供的聚合物电解质具有高的离子传导性、高韧性和耐高温性能，将其用作锂离子二次电池电解质时，简化了商用锂离子二次电池的结构，丰富了锂离子二次电池的结构，同时能够有效地避免传统锂离子二次电池存在的安全隐患。同时，用本发明专利技术提供的聚合物电解质制备的锂电池时，可以用金属锂箔取代目前商用的微米级石墨负极，使得制备出的新型锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物电解质及其制备方法与应用。
技术介绍
由于具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小等诸多优点，锂离子二 次电池已被广泛应用到笔记本电脑、移动电话、UPS等
的能源储存与转换方面，在 电动汽车和车用蓄电池等行业也有广阔的应用前景。然而，从目前广泛使用的锂离子二次 电池的结构来看，其仍然存在以下两个方面的缺点(1)使用的电解质为液态电解质(例 如LiPF6-EC-DMC-DEC，LiPF6-EC-DEC等液态电解质)，其易燃、易挥发、且容易从电池中泄 露出来，使得液态电解质基锂离子二次电池存在明显的安全隐患；(2)使用的负极为微米 级的球型化石墨，其理论容量(372mA h g—1)仍然较低，使得锂离子二次电池能量密度的提 高方面存在理论上的瓶颈。因此，选择具有更高比容量的负极材料是进一步提高锂离子二 次电池的能量密度的方法之一。在可用于锂离子二次电池的所有负极材料中，金属锂具有 最高的理论容量(3862mA h ，但是，在充放电的过程中，在其表面产生的大量锂支晶，会 穿透多孔性的隔膜而发生电池内部的短路，存在严重的安全性问题，使其不能直接取代目 前商用锂离子电池中的石墨负极。(3)使用的多孔性隔膜极易由于支晶的生成、杂质颗粒的 引入等原因而被穿透，从而发生电池内部的短路现象。因此，通过结构设计、组成选择与含 量调控，制备具有较高离子传导性的聚合物电解质，对于开发高能量密度、高安全性的锂离 子二次电池具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚合物电解质及其制备方法与应用。本专利技术提供的聚合物电解质，包括高分子聚合物、锂盐和添加剂；所述添加剂选自 有机小分子增塑剂和无机纳米颗粒中的至少一种。上述聚合物电解质中，锂盐和有机小分子增塑剂溶解于高分子聚合物基质之中， 无机纳米颗粒均勻地分散于聚合物基质之中。该聚合物电解质也可只由上述组分组成。所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙 烯(PTFE)、聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇(PVA)和 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种，优选聚四氟乙烯(PTFE)和聚环氧乙烷(PEO)中的 至少一种；所述高分子聚合物的重均分子量为5X 104-5X 106，具体可为9X IO4-SX 105、 9 X 104-2 X 106、9 X 104-7 X 105、7 X 105_2 X IO6 或 8 X 105_2 X IO6,优选 1 X IO5-I X IO6 ；所述锂盐为双草酸合硼酸锂(LiBOB)；所述有机小分子增塑剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、丁二腈(SN)和 聚乙二醇(PEG)中的至少一种，优选丁二腈(SN)；所述聚乙二醇的聚合度为2-400，优选 10-100，更优选 20 ；所述无机纳米颗粒选自纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳米氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒和纳米氧化锌颗粒中的至少一种，优选纳米氧化硅颗粒； 所述无机纳米颗粒的粒径为1-500纳米，具体可为5-50纳米、10-50纳米、10-100纳米或 50-100纳米，优选5-100纳米；所述高分子聚合物中的结构单元与所述锂盐的摩尔比为5 30 1，具体可为 10-23.5 1、10-20 1、15-23. 5 1、10-20 1 或 15-18 1，优选 15 20 1，所述有机 小分子增塑剂与所述锂盐的摩尔比为0.2 5 1，具体可为1.8-3. 7 1,1.96-3.7 1、 2-3.7 1,2-3.3 1或3. 3-3. 7 1，优选1 2 1 ；所述无机纳米颗粒与所述锂盐的 质量比为 1 0. 9 20，具体可为 1 0. 9-2. Ul 1. 9-3,1 1. 8-1. 9 或 1 1.8-2.1， 优选1 5 10。本专利技术提供的制备上述聚合物电解质的方法，包括如下步骤将所述锂盐和所述 添加剂于溶剂中混勻后，再加入所述高分子聚合物混勻后得到混合液，将所述混合液转移 于平整基底的表面，干燥后得到所述聚合物电解质。该方法中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、乙酸、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中的至少一种，优选乙腈。所述溶剂与所述锂盐的质量比为20 200 1，具体可为67-100 1,67-83 1、 67-90 U83-100 1或90-100 1，优选50-100 1 ；所述高分子溶液的粘度为1 20Pa · s，具体可为 3. 6-13. 5Pa · s、5. 2-13. 5Pa · s、5. 2-12. 2Pa · s、9. 5-13. 5Pa · s、或 9. 7-12. 2Pa · s，优选 5-lOPa · s。该方法两混勻步骤中，混勻的方法选自常规的搅拌和超声中的至少一种；所述再 加入所述高分子聚合物混勻步骤中，混勻时间为3-30小时，优选8-15小时；构成所述平整基底的材料为聚四氟乙烯、玻璃或聚丙烯；所述转移步骤中，各种常用的转移方法均适用，如可为浇注法、旋涂法或涂覆法， 优选涂覆法；所述干燥步骤中，气氛选自真空、空气、氧气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳和氦气中 的至少一种，所述真空气氛中，真空度为-70KPa -lOOKPa，优选_85KPa _95KPa，更优 选-90KPa，温度为-50 100°C，具体可为 30_80°C、50_60°C或 30_50°C，优选 0 60°C，时 间为1 48小时，具体可为10-20小时、15-24小时、13-24小时或13-20小时，优选6 20 小时。另外，本专利技术提供的聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用，也属于本专利技术的 保护范围。本专利技术提供的聚合物电解质具有高的离子传导性、高的韧性和耐高温性能，将其 用作锂离子二次电池电解质时，可以同时取代目前商用锂离子电池中的隔膜和液态电解 质，简化了商用锂离子二次电池的结构，丰富了锂离子二次电池的结构，同时能够有效地避 免传统锂离子二次电池可能发生的漏液、易燃易爆等方面的安全隐患。同时，用本专利技术提供 的聚合物电解质制备的锂电池时，可以用金属锂箔取代目前商用的微米级石墨负极，使得 制备出的新型锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度。因此，用本专利技术提供的聚合物 电解质，可以开发出兼具高安全性、高可塑性、高能量密度和高功率密度的锂电池，对锂离 子电池行业的发展具有非常重要的意义。附图说明图1为实施例2中2号聚合物电解质膜的光学照片。图2为实施例2中2号聚合物电解质膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。图3为实施例2中2号聚合物电解质膜在60°C下的离子传导性的稳定性数据曲 线。图4为实施例6中6号聚合物电解质膜的光学照片。图5为实施例6中6号聚合物电解质膜截面的SEM照片。图6为实施例6中6号聚合物电解质膜的X射线衍射(XRD)测试数据的曲线。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。下 述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法，所用反应原料均为从公开商业途径购 买得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物电解质，包括高分子聚合物、锂盐和添加剂；所述添加剂选自有机小分子增塑剂和无机纳米颗粒中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物电解质，包括高分子聚合物、锂盐和添加剂；所述添加剂选自有机小分 子增塑剂和无机纳米颗粒中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于所述高分子聚合物选自聚甲基 丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、 聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，优选聚四氟乙烯和聚环氧乙烷中的至少一种；所述锂盐为双草酸合硼酸锂；所述有机小分子增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈和聚乙二醇中的至少一 种，优选丁二腈；所述聚乙二醇的聚合度为2 400，优选10 100 ；所述无机纳米颗粒选自纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳米氧 化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒和纳米氧化锌颗粒中的至少一种，优选纳米氧化硅颗粒。3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于所述高分子聚合物的重均 分子量均为5 X IO4 5 X IO6,优选1 X IO5 1 X IO6 ；所述无机纳米颗粒的粒径为1 500纳米，优选5 100纳米；所述高分子聚合物中的结构单元与所述锂盐的摩尔比为5 30 1，优选15 20 1，所述有机小分子增塑剂与所述锂盐的摩尔比为0.2 5 1，优选1 2 1，所述 无机纳米颗粒与所述锂盐的质量比为ι 0. 9 20，优选1 5 10。4.根据权利要求1-3任一所述的聚合物电解质，其特征在于所述聚合物电解质由所 述高分子聚合物、所述锂盐和所述添加剂组成。5.根据权利要求1-4任一所述的聚合物电解质，其特征在于所述聚合物电解质是按 照权利要求6-9任一所述方...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，吴兴隆，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]