一种金属钯纳米材料催化剂及其制备和应用制造技术

一种金属钯纳米材料催化剂及其制备和应用。该催化剂是一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状金属Ｐｄ纳米材料。制备方法是：将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成钯氯酸水合物胶体溶液；将苯甲醇加入到钯氯酸水合物中制成氯钯酸的苯甲醇溶液；将Ｈ２ＰｄＣｌ４－苯甲醇溶液，及导向剂ＰＶＰ－苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，再加入苯甲醇作溶剂，再把烧瓶接入到微波炉中，在快速搅拌下快速加热，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到ＰＶＰ稳定的雪花状金属钯纳米胶体溶液，将该胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后得自组装雪花状金属Ｐｄ纳米材料。将该雪花状金属钯纳米材料和硝基苯混合后移入高压反应釜中，通入氢气进行硝基苯的氢化反应制备苯胺，转化率可达１００％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属纳米材料催化剂的
，具体涉及一种金属钯纳米材料催化 剂及其制备方法和应用，该催化剂适用于催化氢化硝基苯以生产苯胺。
技术介绍
金属钯(Pd)固体催化剂在催化领域中占有重要的地位，已经被广泛应用于低温 还原汽车尾气，并且能够催化Suzuki、Heck和Stilie等有机耦合反应。研究表明，金属Pd 催化剂以纳米级形态存在时，能够表现出较高的反应活性和选择性，并且纳米颗粒的形貌 对其催化性能有着显著的影响。正是因为金属Pd纳米颗粒的大小和形状等微观结构对其 催化性能的重要作用，国内外工作者利用各种合成路线以及技术手段长期致力于探究金属 Pd纳米材料的微观结构，并正在积极探索金属Pd纳米颗粒的形貌特征以及其催化功能的 作用机理。贵金属的纳米催化剂具有较小的粒径、较高的表面活性和较大的比表面积，并且 随着颗粒粒径的减小，其比表面积大幅度增大，表面原子数在整个粒子簇中所占的比例也 大为增加。表面原子数的增加导致表面原子配位不饱和性的增加，从而产生了大量的悬键 和不饱和键等，表面扭结、皱褶和缺陷也随之增加，这些纳米微粒表面的缺陷就成为了催化 反应中的活性位点。并且研究表明，当贵金属纳米催化剂具有不同的形貌特征和尺寸大小 时，其催化活性和选择性也会表现出不同的效果。因此，如果能够成功控制贵金属纳米颗粒 的形貌，合成出尺寸较小并且边角原子数目较多的纳米催化剂材料，将会大大推动金属Pd 纳米催化剂在催化氢化领域中的应用以及其产业化道路。苯胺作为一种常用的化工产品，是合成许多精细化学品的重要中间体，用途广泛， 由其制得的化工产品和中间体有300多种。近年来，伴随着聚氨酯生产能力的提高，苯胺作 为生产异氰酸酯的原料，其需求量日益增长，开发利用前景广阔。工业上生产苯胺的方法主 要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法及苯酚胺化法。目前，世界上苯胺的生产仍以硝 基苯催化加氢法为主，从近年来有关硝基苯催化加氢法催化剂的研究进展来看，国内外研 究人员所报道的硝基苯催化氢化生产苯胺的催化体系主要有铜负载在二氧化硅载体上的 01/5丨02体系，将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂及其他 催化体系。近年来，随着对纳米材料的研究的深入开展，金属纳米颗粒作为有机物氢化反应 的催化剂越来越受到重视。但金属纳米催化剂由于受其尺寸和形貌影响较大，如何制备出 形貌良好、尺寸单一的高性能催化剂就异常关键。因此，如果要使现有的苯胺生产工业更加 有效率，就必须不断研究开发高性能的新型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种金属钯纳米材料催 化剂；另一个目的在于提供一种金属钯纳米材料催化剂的制备方法；还有一个目的在于提 供一种金属钯纳米材料催化剂的应用，实现本专利技术目的的技术方案为3一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料，其特征在于该金属Pd纳米 材料为形貌单一，分散均勻的纯粹金属Pd雪花状纳米颗粒，其雪花状金属Pd纳米颗粒的结 构是由平均粒度为12. 3nm的Pd纳米颗粒自组装形成的(如图1和图2)。本专利技术提供的一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料的制备方法， 其方法步骤依次为1)、将氯化钯溶于盐酸中，盐酸量二倍于PdCl2的物质的量的浓盐酸(质量浓度为 37% )，充分反应生成红棕色的钯氯酸水合物胶体溶液；2)、将苯甲醇加入到钯氯酸水合物胶体溶液中制成0. 03mol/L WH2PdCl4的苯甲醇 溶液；3)、将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，导向 剂浓度以PVP单体计为15mmol/LPVP，然后再加入苯甲醇作溶剂，溶剂加入量为H2PdCl4-苯 甲醇溶液+导向剂PVP-苯甲醇溶液体积的4-5倍；4)、把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉中，在机械搅拌器快速搅拌下快速加 热，控制搅拌转速为1300r/min，微波炉总功率为900W，加热功率为100%功率，加热时间 150s，反应温度为353K，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属Pd纳 米胶体溶液；5)、将金属Pd纳米胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后，得到用于催 化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状Pd纳米材料。洗涤干燥后得到纯的雪花状纳米颗粒可直接做XRD测试用。该金属纳米颗粒能重 新分散在乙醇里，以制备电镜分析的样品。本专利技术的金属钯纳米材料催化剂的应用，具体为在催化氢化硝基苯为苯胺中的 应用，该应用的技术方案如下将本专利技术的金属钯纳米材料催化剂和硝基苯混合均勻， 移入高压反应釜，通入氢气进行反应制备苯胺，金属Pd纳米材料加入量为硝基苯质量的 0.4% -0. 6%，更佳为0. 5%，，H2压强0. 75MPa，反应温度为353K，反应时间不少于180分 钟，对硝基苯胺转化率100%。实验结果表明本专利技术的金属钯纳米材料催化剂的催化活性和选择性良好。本专利技术的优点和有益效果如下本专利技术根据金属Pd纳米颗粒的结构特点以及其与催化性能的联系，合成出了用 于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状金属Pd纳米材料以及制备方法。将雪花状金属 Pd纳米颗粒和硝基苯混合均勻，在通入氢气的条件下进行反应来获得苯胺产物。本专利技术所 提供的雪花状金属Pd纳米材料形貌良好、尺寸单一，催化硝基苯的反应中催化活性强、选 择性好、反应条件温和。对反应后的产物分析可以看出，主要产物苯胺产率较高、副产物较 少。附图说明图1自组装雪花钯纳米颗粒二级结构的TEM图。图2自组装雪花钯纳米颗粒一级结构的TEM图。图3雪花钯纳米颗粒自组装体的XRD谱。图4微波加热装置。图中1.磁力搅拌器2.冷凝管3.搅拌棒4. U型管5.圆底烧瓶6.微波试验仪 7.搅拌机。具体实施例方式以下通过具体的实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细说明。实施例1 准确称取一定量的PdCl2放于锥形瓶中快速加入二倍于PdCl2的物质的量的浓 盐酸(37% )，充分反应生成棕红色的氯钯酸水合物(H2PdCl4. IiH2O)。向生成的胶状溶液 中加入苯甲醇，制备得到0. 03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液备用。把1. Oml 3mmol/L的 H2PdCl4-苯甲醇溶液，1. Oml 15mmol/L PVP (以PVP单体计)_苯甲醇溶液，加入到50ml的 圆底烧瓶中，然后再加入8. Oml苯甲醇，使反应液总体积为10. Oml0最后把烧瓶接入到装有 机械搅拌器的微波炉(改装的，结构如图4所示)中，在机械搅拌器快速搅拌下，以100% 功率(总功率为900W)快速加热150s，即得到PVP稳定的(PVP作为分散剂和稳定剂)雪 花状钯纳米胶体。将胶体溶液静置一段时间得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后重新分散在 乙醇里，用作硝基苯加氢反应的催化剂。该催化剂是呈雪花钯纳米颗粒，其TEM图如图1图 2，XRD谱如图3。硝基苯的加氢反应在50mL的高压釜中进行，依次加入3. OmgPd纳米催化剂， 0. 42mL硝基苯，通H23 4次以置换釜内的空气，最后通H2直到0. 75MPa,将高压釜置于水 浴中加热直至353K，开动搅拌器进行加氢反应，高速搅拌或控制搅拌速度为1300r/min。反 应4h后，釜内压强不再本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料，其特征在于该金属Pd纳米材料为形貌单一，分散均匀的纯粹金属Pd雪花状纳米颗粒，其雪花状金属Pd纳米颗粒的结构是由平均粒度为12.3nm的Pd纳米颗粒自组装形成的。2.一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的金属Pd纳米材料的制备方法，其特征在于方法 步骤依次为1)、将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成红棕色的钯氯酸水合物胶体溶液；2)、将苯甲醇加入到钯氯酸水合物胶体溶液中制成0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液；3)、将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，导向剂浓 度以PVP单体计为15mmol/LPVP，然后再加入苯甲醇作溶剂，溶剂加入量为H2PdCl4-苯甲醇 溶液+导向剂PVP-苯甲醇溶液体积的4-5倍；4)、把烧瓶接入到装有机械搅拌器的微波炉中，在机械搅拌器快速搅拌下快速加热，控 制搅拌转速为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨汉民，李金林，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：83