负载型贵金属催化剂制造技术

一种负载型贵金属催化剂，包括施加于载体的由胶体包裹的钯盐，所述负载型贵金属催化剂是通过使用碱使钯盐溶液水解并将胶状悬浮体施加于载体来制备的。所述催化剂可以用在氢化反应中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及负载型贵金属催化剂、其制备方法及其用途。
技术介绍
在化学过程中使用催化剂来提高反应速率。催化剂降低活化能，因而 使反应加快。对于各种反应而言，已知的是，添加额外的助剂来实现活性的额外提 高。助剂的类型取决于具体的反应。因此，例如，已知的是，向氢化反应 的反应介质中添加酸，以提高选择性和活性。例如，这对于二苄醚和苄胺脱苄基成胺或者有机腈选择性加氢成胺而 言是已知的。二苄醚的脱苄基作用在中性至碱性条件下进行得非常缓慢或者完全受到抑制(H. Sajiki, Tetrahedron Letters 36， 1995,3465)。添加酸可以使反应加 速。US专利6,992,037大体描述了在存在极性溶剂、低氢压和相对高温的 情况下在酸性条件下的脱苄基作用。典型的反应条件是5C至IOO'C的反应 温度范围、1巴至10巴的氢压以及醇或酸性溶剂。US专利6,992,037描述了活性炭催化剂上的钯的制备，其中，使用碳 酸钠溶液将四氯钯酸钠(sodium tetmchloropalladate)的pH调整为8。该pH 和相对弱的碱碳酸钠的使用导致氯化钯完全转换成氢氧化钯。但是，没有 提到氯化钯的存在，这是本专利技术的一个重要方面。根据文献还已知的是，催化剂的类型对脱苄基反应有较大影响(Studer, Martin; Blasser, Hans-Ulrich, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (1996), 112(3), 437-445)。因此，以下影响因素对反应速率和脱苄基作用的 选择性有积极效果氧化钯、载体上的钯的壳层分布以及高级金属负载。 已知强酸和弱酸作为改性剂来提高脱苄基作用的反应速率。因此，通过向反应混合物中添加催化量的HC1，可以非常快速并有选择地将4-氯-N,N-二 苄基苯胺和4-氯-N-苄基苯胺转化成4-氯苯胺。4-氯-N,N-二苄基苯胺向4-氯苯胺的选择性转化优选在低于4的pH下 发生(A. David， A. Vannice， NACS Philadelphia 2005 0-36)。在二苄醚的O-脱苄基作用中，氢化作用由于氢氧化钠水溶液的添加而 受到抑制。另一方面，添加HC1导致被抑制的反应立刻发生并趋于完成。在腈的氢化作用中，通过添加酸以目标方式影响选择性(S.Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, John Wiley & Sons出版，Inc. 2001 )。在这些已知的方法中，必须在每种情况下向反应溶液中添加酸，如盐酸。以下制备Pd/C催化剂的方法也是已知的(S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, John Wiley & Sons出版，Inc. 2001)， g卩通过用氯化钯(II)浸渍活性炭，随后还原，并洗 去在还原中形成的HCl (Mozingo描述的方法)；或者，通过把氯化钯作为 氢氧化钯沉淀在活性炭上(Pearlman描述的方法)。其它已知的方法使用随后施加于活性炭的预中和过的氯化钯溶液(US 3,804,779)。在预中和过程中形成钯胶体。可以用于氢解反应的活性炭负载钯催化剂(palkdium-on-activated carbon catalyst)也是已知的(EP 1 238 700 Al)。这里， 一个重要的方面在 于，所有的贵金属都是以氢氧化物和氧化物的形式存在的。当这些催化剂用在涉及氢的反应中时，根据以下反应式，氧化物和氢 氧化物被还原成金属钯和水PdO + H2 ~> Pd0 + H20Pd(OH)2 + H2 — Pd0 + 2H20这里，pH没有发生变化。为了提高反应速率，需要在这些已知的催化剂的情况下添加酸。 向反应介质中单独添加无机酸具有可能发生测量问题的缺点。此外， 酸在反应介质中可能发生不均匀分布，因此，不能总是保证反应均匀进行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供在用在催化反应中的同时产生酸的催化剂。 本专利技术提供了一种负载型贵金属催化剂，其特征在于，把由氢氧化钯/ 钯氧化物胶体和/或氢氧化钯/钯氧化物化合物包裹的钯盐施加于载体。本专利技术的催化剂通过氢还原之后可以具有小于3的pH，特别是为3至1.5。本专利技术还提供了用于制备所述负载型贵金属催化剂的方法，其特征在 于，通过添加碱将贵金属盐的水溶液水解，将所形成的胶状悬浮体施加于 载体，并滤出所述载体。在本专利技术的方法中，在所述催化剂制备过程的第一步中，以目标方式 制备氯-羟基-钯胶体(chloro-hydroxy-palladium colloid)。然后在第二步中将 这些胶体施加于所述载体。按照本专利技术制备的氯-羟基-钯胶体对氯化钯的进 一步水解不敏感。在本专利技术的方法中，可以把钯或钯与VIII族的其它贵金属的混合物作 为贵金属用于制备周期表的VIII族的贵金属的氯-羟胶体(chloro-hydroxo colloid )。碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物可以用于制备所述胶体。为了本专利技术的目的，使用导致氯化钯不完全水解的强碱(例如，NaOH) 很重要。这是通过把水解过程中的pH设置为优选低于7、特别优选低于6 的值来实现的。可以把所获得的氯-羟基-贵金属胶体施加于载体。至于载体，可以使用所有常规的载体，特别是活性炭、炭黑、炭气凝 胶、碳纳米管、碳纳米纤维、氧化铝、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙和/或二 氧化钛。已经借助于水蒸汽、磷酸、氯化锌或以其它方式来活化所述活性炭。 此外，可以使用在US 6，992，037中描述的或者在WO 2006/133081中描述的随后改性的活性炭。本专利技术的催化剂可以用在催化反应特别是氢化反应中，其中，使用酸是有益的。必须假设胶体内部的氯化合物受到作为包裹物的羟化合物的保护，如 图1所示。在氢化条件下，羟基-钯络合物和氯-钯络合物均被还原。这形成了HC1，从而导致pH降低。Pd(OH)(Cl) + H2 — Pd0 + H20 + HC1 PdCl2 + H24Pd0 + 2HCl以这种方法制备的催化剂在催化氢化过程中产生酸，并显著提高催化 氢化的反应速率。本专利技术的催化剂特别适用于二苄醚、苄胺、二苄胺、苄醇、苄基缩醛、 受苄基保护的氨基酸和肽等的脱保护基。也可以除去其它保护基，例如N-苄氧羰基(Z或Cbz)、 9-荷基甲氧基羰基(Fmoc)等。Kocienski的专论(Protecting Groups, 3rd Edition, 2005， Georg Thieme Veriag Stuttgart)给出了可以由本专利技术的多相催化剂除去的保护基的简要概 述。保护基可以用在生命科学和精细化学品的中间产物和最终产物的有机 合成中。特别是药物产品、除草剂和杀虫剂的制备经常需要使用保护基， 在合成期间或合成结束时必须再次除去所述保护基。附图说明图1是将氯-羟基-钯胶体还原成Pd(O)和HC1的假设反应路线的示意图。 图2是二苄醚氢化中吸氢量与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型贵金属催化剂，其特征在于，将由氢氧化钯／钯氧化物胶体和／或氢氧化钯／钯氧化物化合物包裹的钯盐施加于载体。

【技术特征摘要】
DE 2007-4-12 102007017182.11.一种负载型贵金属催化剂，其特征在于，将由氢氧化钯/钯氧化物胶体和/或氢氧化钯/钯氧化物化合物包裹的钯盐施加于...

【专利技术属性】
技术研发人员：K默布斯，T邓恩，B陈，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]