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一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd及其制备方法和应用技术

技术编号:13679746 阅读:33 留言:0更新日期:2016-09-08 07:29
本发明专利技术涉及一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂通过含有氨基位点的多孔芳香骨架化合物被修饰后固载有机金属钯催化剂制得,所得多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂中金属钯的担载量为18%~21%,BET比表面积为180~240m2/g,孔径是1.2~2.0nm;其具有优异的稳定性、较高的比表面积和可调节的亲脂性孔道,提高了金属钯催化剂的催化活性和稳定性。该催化剂用来催化对硝基溴苯和苯硼酸发生Suzuki‑Miyaura偶联反应,其催化剂用量可少至0.1%,在反应10小时后能够以95%以上的产率得到偶联产物;催化剂催化循环性非常优异,5次循环后催化剂的活性不降低;本发明专利技术具有非常高的应用和市场价值,为多孔芳香骨架化合物在催化领域的应用提供了重要的基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料合成
,具体涉及一种金属钯催化剂及其制备方法和应用,特别涉及一种多孔芳香骨架化合物固载有机金属钯催化剂PAF11-Pd及其制备方法和该催化剂在催化Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用。技术背景有机金属催化剂因其极高的催化活性,吸引了科研人员的广泛关注。然而,一些贵金属催化剂不仅价格昂贵,还会在使用过程中造成剧毒重金属的残留,限制其应用。进而,人们研究出采用物理吸附法或化学接枝法将有机金属催化剂固载在一些固体材料(如活性炭、惰性无机材料或有机聚合物材料)表面来解决上述技术问题。尽管上述固载有机金属催化剂的方法可行,但固载后的催化剂普遍面临活性降低且金属负载量不高等问题,而且利用物理吸附的有机金属催化剂固载化还面临着催化剂容易流失的风险。在过去的几十年,金属有机框架化合物(MOFs)由于其均匀规律的孔道分布、较高的比表面积以及良好的可调节性,吸引了众多学者对其孔道中固载催化剂的方法进行研究。但是,由于这种化合物的框架非常的不稳定,限制了其在催化领域的进一步应用。共价有机多孔材料因其较大的比表面积和较好的稳定性广泛应用于气体吸附、气体储存、气体分离和化学反应催化等领域。其中,多孔芳香骨架化合物PAFs(Porous Aromatic Frameworks)因其特有的刚性苯环连接而成的骨架结构,使其具有优异的稳定性、较高的比表面积和可调节的亲脂性孔道及可修饰性,使PAFs化合物在气体吸附、气体储存、气体分离以及有机物的吸附分离等领域具有良好的应用前景。如果以PAFs化合物作为有机反应催化剂的固载平台,制备PAFs固载有机金属催化剂,这是一种新的尝试,具有较高的应用价值,也可为多孔芳香骨架化合物在催化领域的应用提供重要的基础。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于针对上述现有技术的不足,提供一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂。本专利技术的另一目的是提供多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法。本专利技术还有一目的是提供多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的应用。该催化剂可以很高效地催化硝基溴苯和苯硼酸发生Suzuki-Miyaura偶联反应。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的:首先,以芳香性有机物分子为原料通过Suzuki-Miyaura偶联反应直接合成含有固定氨基位点的PAF11-NH2。再以PAF11-NH2为原料与吡啶甲醛反应合成含有双氮配位点的PAF11-N=CPy。最后,将PAF11-N=CPy与醋酸钯反应得到本专利技术的PAF11-Pd催化剂。本专利技术的具体技术方案为:一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd,通过含有氨基位点的多孔芳香骨架化合物被修饰后固载金属钯催化剂,结构式如下所示:其中,n为大于或等于1的整数,金属钯占多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd的质量分数为(通过ICP测得)为18%~21%,该材料的比表面积(BET)为180~240m2/g,孔径为是1.2~2.0nm。所述多孔芳香骨架化合物的骨架为金刚烷构型,金刚烷中的每个边有四个苯环连接而
成,有机金属钯催化剂通过共价键被均匀固定于孔隙中。本专利技术另外提供了上述多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法,具体步骤如下:A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备将四硼酸四苯甲烷(单体1)和2-氨基-4,4'-二溴联苯(单体2)按照物质的量的比为1:1.5~3的比例混合,然后按与单体1的体积(mL)重量(mg)比(v/w)分别为1:10~20与1:100~150加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)与2mol/L碳酸钾水溶液,再按与单体1的物质的量的比为0.02~0.15:1加入钯催化剂,随后将所得体系搅拌并在120~160℃回流24小时以上,体系降至室温后进行减压抽滤或离心,将所得粉末分别用蒸馏水及有机溶剂进行清洗,每种溶剂清洗4~6次,每次清洗1~3小时,最后在80~200℃真空干燥4~40小时,得到固体粉末,即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2,如下式所示;其中,n为大于或等于1的整数;B、PAF11-N=CPy的制备将步骤A所得的PAF11-NH2(按N含量计算物质的量)和2-吡啶甲醛按照物质的量的比为1:1~4的比例混合,加入有机溶剂室温搅拌2~5天,停止反应;离心并以二氯甲烷或乙酸乙酯对所得固体进行离心清洗,然后将产物于50~150℃真空干燥4~30小时,即制得如下式所示的产物PAF11-N=CPy;其中,n为大于或等于1的整数;C、PAF11-Pd催化剂的制备将步骤B所得的PAF11-N=CPy和醋酸钯按照物质的量的比1:1~2的比例混合,加入有机溶剂,室温搅拌3~5天,停止反应;将上述体系置于离心管中离心,所得固体用二氯甲烷或三氯甲烷索氏提取24小时,最后产物在50~150℃真空干燥4~24小时,即制得结构式(1)的催化剂PAF11-Pd。优选地,步骤A中,所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯和三苯基膦混合物、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。优选地,步骤A中,所述的有机溶剂为从A类溶剂、B类溶剂及C类溶剂中选择,每类中任意选择一种或几种,所述的A类溶剂为甲醇、乙醇或丙酮,B类溶剂为二氧六环或四氢呋喃,C类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。优选地,步骤B中,所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷中的一种。优选地,步骤C中,所述有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。优选地,步骤A中,所述的四硼酸四苯甲烷为0.202mmol,2-氨基-4,4'-二溴联苯为0.404mmol,加入DMF和碳酸钾水溶液的体积分别为6.2mL和0.8mL,所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯,四(三苯基膦)钯为0.020mmol,加热回流温度为150℃,时间为48小时,有机溶剂进行清洗时,有机溶剂为乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷,清洗次数为4次,真空干燥的温
度为100℃,时间为24小时;步骤B中,所述的PAF11-NH2为170mg(按氨基的物质的量计算为0.52mmol),2-吡啶甲醛为1.56mmol,加入的有机溶剂为甲苯,搅拌时间为4天,离心清洗所用溶剂为二氯甲烷;步骤C中,PAF11-N=CPy为90mg(按席夫碱的物质的量计算为0.243mmol),醋酸钯为0.365mmol,有机溶剂为二氯甲烷,搅拌时间为4天,索氏提取时选用的是二氯甲烷。本专利技术还提供了上述多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂在催化有机反应方面的应用。a、将对硝基溴苯和苯硼酸按物质的量比为1:1~2的比例混合,再按与对硝基溴苯的物质的量比分别为1.5~3:1与0.1mol%~3mol%分别加入碳酸钾与PAF11-Pd催化剂(按钯的含量计算其物质的量),接着按照与对硝基溴苯的体积(mL)重量(mg)比(v/w)为1:25~50加入对二甲苯,再通入氮气,使反应在氮气保护下进行;b、将反应在150℃条件下加热搅拌4~8小时;c、待反应结束后,对反应物进行离心,收集有机溶液,剩下固体不溶物,并对所得固体用二氯甲烷溶剂进行离心洗涤4~6次;d、再对步骤c合并得到的有机溶液减压蒸馏,然后将所得残留物经硅胶柱层析分离,得到的黄色粉末即为反应产物对硝基联苯。e、上本文档来自技高网
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一种<a href="http://www.xjishu.com/zhuanli/41/CN105921178.html" title="一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd及其制备方法和应用原文来自X技术">多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd及其制备方法和应用</a>

【技术保护点】
一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11‑Pd,其特征在于:含有氨基位点的多孔芳香骨架化合物被修饰后固载有机金属钯催化剂,其结构式为:其中,n为大于或等于1的整数,金属钯占多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11‑Pd的质量分数为(通过ICP测得)为18%~21%,该材料的比表面积(BET)为180~240m2/g,孔径为是1.2~2.0nm。

【技术特征摘要】
1.一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd,其特征在于:含有氨基位点的多孔芳香骨架化合物被修饰后固载有机金属钯催化剂,其结构式为:其中,n为大于或等于1的整数,金属钯占多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂PAF11-Pd的质量分数为(通过ICP测得)为18%~21%,该材料的比表面积(BET)为180~240m2/g,孔径为是1.2~2.0nm。2.根据权利要求1所述的一种多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂,其特征在于:所述的多孔芳香骨架化合物的骨架为金刚烷构型,金刚烷中的每个边由四个苯环连接而成,有机金属钯催化剂通过共价键被均匀固定于孔隙中。3.一种如权利要求1所述的多孔芳香骨架化合物固载金属钯催化剂的制备方法,具体步骤如下:A、含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2的制备将四硼酸四苯甲烷(单体1)和2-氨基-4,4'-二溴联苯(单体2)按照物质的量的比为1:1.5~3的比例混合,然后按与单体1的体积(mL)重量(mg)比(v/w)分别为1:10~20与1:100~150加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)与2mol/L碳酸钾水溶液,再按与单体1的物质的量的比为0.02~0.15:1加入钯催化剂,随后将所得体系搅拌并在120~160℃回流24小时以上,体系降至室温后进行减压抽滤或离心,将所得固体分别用蒸馏
\t水及有机溶剂进行清洗,每种溶剂清洗4~6次,每次清洗1~3小时,最后在80~200℃真空干燥4~40小时,得到固体粉末,即为含氨基的多孔芳香骨架材料PAF11-NH2,如下式所示;其中,n为大于或等于1的整数;B、PAF11-N=CPy的制备将步骤A所得的PAF11-NH2(按N含量计算物质的量)和2-吡啶甲醛按照物质的量的比为1:1~4的比例混合,加入有机溶剂室温搅拌2~5天,停止反应;离心并以二氯甲烷或乙酸乙酯对所得固体进行离心清洗,然后将产物于50~150℃真空干燥4~30小时,即制得如下式所示的产物PAF11-N=CPy,如下式所示;其中,n为大于或等于1的整数;C、PAF11-Pd催化剂的制备将步骤B所得的PAF11-N=CPy和醋酸钯按照物质...

【专利技术属性】
技术研发人员:陈鹏朱广山景丽萍孙金时
申请(专利权)人:吉林大学
类型:发明
国别省市:吉林;22

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