用于制备甲酸盐的方法技术

本发明专利技术涉及用于从生物质中回收甲酸盐的方法和由其得到的产物。将包含乙酰丙酸、甲酸以及可能还包含糠醛的含水液体混合物经过液液萃取步骤，然后回收糠醛、甲酸盐和乙酰丙酸或乙酰丙酸盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于由生物质制备甲酸盐的方法和由其得到的产物。
技术介绍
生物质(例如纸浆、废纸、造纸厂污泥、城市废纸、农业残渣、稻草、木本植 物、棉材料和来自造纸的纤维素细粉等)可以再转化为有用的平台化学物质。对于用于 回收工业有兴趣的化学物质的工艺，这需要充分的经济性和合理的工艺可行性。通过生物质(例如纤维素，其是由葡萄糖单元构成的天然聚合物，在地球上可 大量获得)的酸催化水解可得到多种有兴趣的散装化学物质。一种有吸引力的选择是通 过酸处理将葡萄糖转化为乙酰丙酸(IUPAC学名2-羟基-丙酸，即4-氧代戊酸，即乙 酰基丙酸)。在下文中，将俗名乙酰丙酸用作该化合物的名称。乙酰丙酸是用于燃料添 加剂、聚合物和树脂前体的通用结构单元。两种不同的方法通常用于纤维素的酸催化水解。第一种是在低操作温度 (20-500C )使用高浓度的矿物酸(例如15-16N的HCl或31-70wt%的H2SO4)作为催化 剂。主要缺点是酸回收的高操作成本和使用昂贵的结构材料用于水解器和该酸回收系 统。第二种方法是在高操作温度(170-240°C)使用高度稀释的酸。该方法是有利的，有 大量的使用该方法的研究工作。对于将生物质转化为羧酸有几个公开文件，但其均未以足够的纯度经济地并且 选择性地同时回收乙酰丙酸和甲酸。大多数公开文件都公开了用于将碳水化合物材料转 化为有机酸(例如乙酰丙酸和甲酸)和糠醛的方法。在文献中转化生物质的程序中并未 描述特别用于甲酸的纯化方法。几个公开文件公开了一般而言从其混合物中分离和回收甲酸(或更典型地羧酸) 和乙酰丙酸或糠醛。未能发现具有适用于进一步应用的纯度的来自生物质的作为浓甲酸 或原样作为甲酸酯或盐的甲酸的实际回收。在 Hayes 等在 Kamm, Graber, Kamm Biorefineries-IndustrialProcesses and Products, Vol.1, p.139-164的文章中，提及了由6-碳糖的质量计算的纤维素产率约为 50%乙酰丙酸、20%甲酸和30%焦油的处理。来自5碳糖的糠醛的质量产率约为50%。 因此，产生的每吨乙酰丙酸产生400kg甲酸。显然需要平行于其它平台化学物质有效并 同时回收甲酸。甲酸可以以酸的形式或作为甲酸衍生物(例如甲酸酯或盐)回收。W02005070867公开了用于从包含例如乙酰丙酸、甲酸和糠醛的含水混合物中 回收乙酰丙酸的反应萃取方法，其中首先将该混合物与与水不混溶的液体酯化醇在催化 剂的存在下在50-250°C接触以生成乙酰丙酸和甲酸的酯。这些酯与该醇和糠醛一起保留 在有机相中。依照该专利技术，能够通过使用不同的后续分离方法(蒸馏，例如反应蒸馏) 从该有机相中分离所需的乙酰丙酸和所有其它化合物。通过酸水解将甲酸酯转化为甲酸 并同时通过蒸馏与醇分离。该分离方法尚未实验证实且已知是非常复杂的。同样可从该有机相中作为酯得到甲酸，需要进一步处理以回收纯酸。在很多情况中，作为生物质降解的结果生成的羧酸是作为稀水溶液得到的。蒸 馏是用于从水溶液中纯化分离的物质的显而易见的方法，但至于考虑能量效率，如此的 蒸馏不是最佳的选择。除此之外，一些组分(例如甲酸)可以与水形成共沸混合物，这 使得很难分离为纯组分。该分离能够通过并联或串联设置几个蒸馏过程和设备而实现， 但那样分离和设备的能量成本将增高。此外，不使用具有多个分离阶段或塔板的大蒸馏塔而分离为单独组分是不可行 的。多种化学物质的分离可以基于液液萃取方法。甚至用不溶于或微溶于水的萃取 溶剂或用溶剂混合物已经从稀水溶液中分离出羧酸。然而，萃取剂的效率通常并不令人 满意地足以产生纯组分。如果原料包含戊糖，由生物质降解(例如在升高温度和压力的水解)得到的溶液 能够包含糠醛。在一些情况中糠醛能够转化为其衍生物，例如糠醇、甲基糠醇、甲基呋 喃、糠酸、糠胺、呋喃及其其它衍生物。在文献中提及了糠醛催化加氢为甲基呋喃和进 一步成为甲基四氢呋喃或成为糠醇和进一步成为乙酰丙酸。现有技术公开了几种回收来自生物质降解的工业有用组分(包括糠醛或乙酰丙 酸)的方法。可以将含水的羧酸或其混合物分离出来和/或循环回到更早的工艺阶段中。 参考专利公开文件，例如W002053521、W00146520、EP0038317等。通常应用与适当的碱性材料的中和反应以由酸制备盐材料。例如，将盐酸和硫 酸与金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐反应以制备酸。如果该溶液包含几种酸 组分作为成分，那么该中和产生几种盐的混合物，其中一些根据该溶解度甚至可能会沉 淀。从这种多盐混合物中纯化或回收一些特定的盐化合物是非常困难的。如果将来自生 物质分解工艺的多组分酸混合物直接经过中和处理，那么将会得到多种盐，任意单一的 酸作为纯盐材料的回收都将会是非常复杂的因此也是不经济的。本专利技术的目的是提供用于经济且有效地从生物质降解混合物中回收甲酸盐形式 的甲酸的方法。本专利技术的另一目的是提供用于经济且有效地从甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的 含水混合物中回收甲酸盐形式的甲酸以及乙酰丙酸和任选的糠醛的方法。本专利技术的另一目的是提供适用于工业应用的高质量的甲酸铵。
技术实现思路
本专利技术提供了用于经济且有效地从来自生物质的反应处理的包含其它脂肪酸 (例如乙酰丙酸或糠醛)的混合物中回收甲酸盐形式的甲酸的工业上可适用的方法。由于 甲酸和糠醛与水形成共沸混合物，因此通过蒸馏分离作为浓平台化学物质的甲酸已经被 认为既不是容易的又不是能量有效的。本专利技术的方法提供了对典型的成本集约的高质量 甲酸盐形式的甲酸分离方法的成本有效的替代方式。本专利技术人发现了一种方法，当首先通过液液萃取从来自生物质降解的包含甲 酸、乙酰丙酸和糠醛的稀液体混合物中除去过量的水并在糠醛的共沸蒸馏之后将剩余的 残余水循环回该共沸蒸馏进料中时，通过该方法，促进了甲酸的蒸馏和随后中和以得到适用于工业应用的高质量甲酸盐。特别地，发现在将甲酸中和为甲酸盐之前，在糠醛共 沸混合物的蒸馏中，特定量的水对于形成糠醛-水共沸混合物是必要的，在浓缩物的相 分离之后将水循环到进料流中能够用于调节所需要的水量。发现从该有机流中分离进一 步引向甲酸中和的必要部分的水对于形成得到的甲酸盐晶体是有用的。本专利技术提供了用于如权利要求1中所限定的用于从由生物质降解得到的包含乙 酰丙酸和任选的糠醛的含水液体混合物中有效地分离和回收作为甲酸盐的甲酸的方法。 权利要求16进一步限定了优选通过权力要求1的方法得到的高质量甲酸盐。所述方法的优点是得到适用于工业应用的高质量甲酸盐。在中间蒸馏物中所得 到的甲酸浓度取决于该混合物中的水量和所述蒸馏物的取出位置。将乙酰丙酸作为浓酸(优选浓度为至少50wt%，优选至少80wt%，更优选至少 85wt%,最优选至少90wt%，尤其例如至少95wt%)或者作为其盐(即乙酰丙酸盐)回 收。优选将一部分该乙酰丙酸循环回到水解过程或其它纯化过程中。进一步地，如果待降解的生物质包含戊糖，通常与乙酰丙酸平行回收糠醛。该 回收是通过共沸蒸馏进行的，例如在Iatm的压力蒸馏包含约68wt%的水和约32wt%的糠 醛的混合物并随后相分离以得到浓糠醛，优选为具有至少85wt% (更优选至少90wt%， 最优选至少95wt%)的浓度、余量基本为水本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从由生物质降解得到的包含甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的含水液体混合物中分离和回收甲酸盐的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：　　ｉ．用萃取剂将所述混合物经过液液萃取，得到包含所述萃取剂、甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的有机相以及基本上包含水和至少一种无机酸的水相，和使所述水相与所述有机相分离，和　　ｉｉ．通过蒸馏从步骤ｉｉ的所述有机相中任选地分离和回收糠醛并分离甲酸，和　　ｉｉｉ．在步骤ｉｉ之后通过随后的中和从所述有机相中以甲酸盐的形式回收甲酸，和　　ｉｖ．在步骤ｉｉ之后从所述有机相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J鲁纳宁，P奥伊纳斯，T尼西宁，E蒂洛宁，
申请(专利权)人：凯米罗总公司，
类型：发明
国别省市：FI