本发明专利技术公开了一种合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺及生产系统。该方法通过氮氧化物和醇在酯化反应器中生成亚硝酸酯，进入气相耦联羰化反应器后接入冷凝器和草酸酯水解反应器来实现。气相耦联羰化反应器出口气经过冷凝器冷凝后，冷凝成液相或者固相的草酸酯，气相中的草酸酯进入草酸酯水解反应器生成草酸和相应酯的醇，相应酯的醇溶液可以进入后续的酯化反应器反应，通过冷凝器温度的调整可以调节草酸酯进入气相的量，从而调节草酸酯和草酸合成量的分布。经草酸酯水解反应器后的含氧化氮的不凝气再循环进入酯化反应器，实现氮氧化物的循环利用。利用本发明专利技术合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸能耗低，产能高，符合工业化的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，更具体的说涉 及一种一氧化碳和氧气通过亚硝酸酯类合成草酸二甲酯或者草酸二乙酯并联产草酸的工 艺。
技术介绍
草酸、草酸二甲酯及草酸二乙酯都是重要的有机化工原料，草酸在化学合成、制 药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗及聚合物合成等领域中被广泛应用，而草酸二甲酯 及草酸二乙酯低压加氢可以制得重要化工原料乙二醇更是受到化工领域的普遍重视。传统的草酸生产法是甲酸钠法、乙二醇氧化法、碳水化合物氧化法等，都因污染严 重或者技术落后，已经逐步被淘汰。草酸二甲酯及草酸二乙酯传统的生产法是通过草酸和 醇类酯化反应制得，由于草酸传统方法的落后，受到原料的限制，技术路线也显得较为落 后O在1980 年，日本 UBE 公司(EP0046598,1981 ；EP0086370,1983)和美国联碳公司 (EP0057630,1982)先后公开了以CO为原料，借助于亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，并以Pd/ a-A1203为催化剂，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法，同时中国科学院 福建物质结构研究所(CN1054765A，1991)、天津大学(CNl 149047，1997)及上海交通大学 (CN101190884)也公开了类似的方法。该方法的反应原理如下总反应为dCO+ZCHpH+l/^ O2 — (COOCH3) 2+H20 (1)耦联羰化:1CH:0N0+ 2CO pdla~Al^ >(COOCH3)2 + INO (1_1}酯化反应:2CH30H+2N0+l/202— 2CH30N0+H20 (1-2)上述研究和专利确立了以CO为原料通过亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，在Pd/a-Al203 催化剂下，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的工艺方法，公开了该类反应的基 本特点，包括催化剂载体和活性成分，反应的基本工艺条件等。中国科学院福建物质结构研 究所福陈庚申等人(CN 85101616)也用类似的方法气相合成了草酸。但这些方法都不能实 现在一套循环装置中同时生产草酸二甲酯联产草酸或者生产草酸二乙酯联产草酸，并且这 些方法的产品收集装置都存在着较大的工艺缺点，限制了其工业化应用，具体缺点如下天津大学(CN 1056135、CN 101143821)中报道的方法，是通过冷凝器对草酸二乙 酯进行收集，其缺点是为了保证循环气的工艺要求，冷凝器必须几乎完全冷凝羰化反应器 出口气中的草酸二乙酯，使冷凝器的冷凝要求很高，因此需要冷凝器必须在很低的温度下 运行，并且需要较大的换热面积，造成冷凝能耗增大，换热设备投资增大，而且即使冷凝温 度很低，换热面积也足够大，仍然会有草酸二乙酯的饱和蒸气在气相中，这样会进入后续的 酯化反应器中水解，造成设备腐蚀等问题。为了避免草酸酯水解对设备造成腐蚀，传统的方 法是通过甲醇洗或者乙醇洗等方式去除气相中的草酸酯，如果是甲醇洗会造成副产品碳酸 二甲酯和甲醇的共沸等问题，乙醇洗同样会出现增加单元设备，增加分离能耗等问题，会大3大增加产品的分离成本。上海焦化有限公司(CN 101190884)中报道的方法，是通过甲醇洗塔进行草酸二 甲酯的收集，但此方法是物理吸收过程，由于溶解度的限制，需要耗费大量的甲醇，并且后 续分离草酸酯和甲醇也需要大量的分离成本，而且草酸二甲酯的副产物碳酸二甲酯会与甲 醇形成最低共沸物，造成回收甲醇时的分离困难，使分离成本大大上升。中国科学院福建物质结构研究所(CN 1027257)中报道的方法，是通过冷凝甲醇 吸收塔进行草酸二甲酯的收集，其缺点也是由于溶解度的限制，需要耗费大量的甲醇，并且 草酸二甲酯的副产物碳酸二甲酯会与甲醇形成最低共沸物，造成回收甲醇时的分离困难， 使分离成本大大上升，同时由于冷凝吸收，会造成比较大量的亚硝酸酯溶解于吸收塔釜的 甲醇溶液中，由于亚硝酸酯毒性较大，在回收甲醇时必须对其解吸回收，又进一步增加了分 离成本。中国科学院福建物质结构研究所福陈庚申等人(CN85101616)公开的的一氧化碳 催化偶联合成草酸的气相合成法虽然能利用气相合成工艺生产出高品质的草酸，但由于草 酸市场容量小，且气相合成法合成草酸设备投资大，所以限制了其工业化规模。上海焦化有限公司的CN1569800专利公开了一种草酸联产亚硝酸钠的方法和设 备，该方法可通过酯化塔和羰化反应器得到草酸酯产品，然后水解得到草酸。但该专利介 绍的是一种单程路线，羰化反应产生的NO直接用碱吸收得到亚硝酸钠，NO无法循环利用； 另外由于采用单程路线，羰化反应出口气中未反应完全的一氧化碳和亚硝酸酯很难回收利 用，限制了其技术应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服以CO为原料通过亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，在催化剂作用 下使CO氧化耦联的循环系统制备草酸甲酯或草酸乙酯的工艺中能耗高，分离成本增加及 造成后续设备腐蚀等技术问题，提供一种适合工业化大规模生产的合成草酸二甲酯或草酸 二乙酯并同时联产草酸的方法。本专利技术在现有公开报道的CO气相偶联合成草酸酯循环流程中引入冷凝器和草酸 酯水解反应器的设备，以此解决上述草酸酯制备工艺中的诸多技术问题，并且还可实现草 酸酯和草酸的联产。本专利技术的合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，包括下列步骤1)将来自酯化反应器的含有亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯的混合气与补入的一氧化 碳通入气相耦联羰化反应器进行耦联羰化反应；2)将气相耦联羰化反应器的出口气经过冷凝器冷凝后，将冷凝成液相或者固相的 草酸酯经管线排出并收集，将经过冷凝器后含有草酸酯的气体通入草酸酯水解反应器与水 发生水解反应生成草酸及相应酯的醇；3)将草酸酯水解反应器中的草酸水溶液经管路排出并收集，草酸酯水解反应器中 的混合气体经酯化反应器与补入的氧气发生酯化反应生成亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯；4)将经酯化反应器生成的含有亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯的混合气体循环回至气 相耦联羰化反应器中，重复步骤1-4构成循环，实现氮氧化物的循环利用，获得草酸酯并联产草酸。4所述步骤1中的耦联羰化反应采用常规的CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯耦联羰 化反应条件进行。如温度为120°C _150°C，压力范围是0. IMPa 0. 5MPa，催化剂体系为Pd/所述步骤2中的冷凝器设有一个或多个。冷凝器的温度范围为-20°C 90°C，压 力范围为0. IMPa 0. 5MPa。所述草酸酯水解反应器的温度范围是25°C 98°C，压力范围是0. IMPa 0. 5MPa。草酸酯水解反应器可以是塔式反应器，也可以是釜式反应器或者是可以实现其草 酸酯水解反应的其他类型反应器。所述酯化反应器采用常规的酯化反应条件进行。如温度范围是25°C 55°C，压力 范围为 0. IMPa 0. 5MPa。进一步的，步骤2还包括通过调控冷凝器中的温度，改变最终产物草酸酯与草 酸的比例。冷凝器的温度调控范围为-20°C 90°C，温度越低，最终产物草酸酯与草酸 的比例越高，草酸酯与草酸单位时间产量的比例调控范围为重量比(0-648) 1，优选 (9-630) 1。该调控步骤的加入，可根据市场需求，灵活调控草酸酯与草酸的产能。进一步的，步骤3为草酸酯水解反应器中的混合气体经过冷凝后进入酯化反应器 作本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，包括下列步骤：１）将来自酯化反应器的含有亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯的混合气与补入的一氧化碳通入气相耦联羰化反应器进行耦联羰化反应；２）将气相耦联羰化反应器的出口气经过冷凝器冷凝后，将冷凝成液相或者固相的草酸酯经管线排出并收集，将经过冷凝器后含有草酸酯的气体通入草酸酯水解反应器与水发生水解反应生成草酸及相应酯的醇；３）将草酸酯水解反应器中的草酸水溶液经管路排出并收集，草酸酯水解反应器中的混合气体经酯化反应器与补入的氧气发生酯化反应生成亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯；４）将经酯化反应器生成的含有亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯的混合气体循环回至气相耦联羰化反应器中，重复步骤１－４构成循环，实现氮氧化物的循环利用，获得草酸酯并联产草酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：单文波，鲁文质，黄斌，徐长青，黄飚，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。