用于获得含ＭｅＡＰＯ的催化剂复合物的方法及它们在有机物转化为烯烃中的用途技术

本发明专利技术涉及催化剂复合物，其包含：至少０．５重量％的至少一种金属盐和至少１０重量％的分子筛，所述金属盐在ＸＴＯ条件下是稳定的，所述分子筛包含占所述分子筛的７０重量％～１００重量％的至少一种小孔铝硅酸盐或金属铝磷酸盐（ＭｅＡＰＯ）分子筛和占所述分子筛的０～３０重量％的至少一种中孔或大孔分子筛（助催化剂）（Ａ），所述中孔或大孔分子筛选自结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐或介孔硅铝酸盐中的一种或多种。具有ＣＨＡ（ＳＡＰＯ－３４）或ＡＥＩ（ＳＡＰＯ－１８）结构或其混合的ＭｅＡＰＯ分子筛是最优选的。本发明专利技术还涉及使用上述催化剂由含氧有机原料、含卤化物有机原料或含硫有机原料制造烯烃产物的方法（在下文中称为“ＸＴＯ方法”）。本发明专利技术还涉及“组合的ＸＴＯ和ＯＣＰ方法”。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括含MeAPO的分子筛的混合物以及促进剂(promoter)的催化剂复 合物，以及它们在有机物转化为烯烃中的用途。更准确地说，所述分子筛混合物包含MeAPO 以及结晶硅铝酸盐或硅酸盐分子筛。与MeAPO的小孔尺寸相比，所述结晶硅铝酸盐或硅酸 盐分子筛具有中孔尺寸到大孔尺寸。本专利技术的混合物和促进剂一起提供适于各种工艺的有 用的催化剂复合物，所述工艺包括裂化、加氢裂化、异构化、重整、脱蜡、烷基化、烷基转移、 以及含氧化合物(或含商化物(商素)有机化合物或含硫有机化合物)向轻质烯烃的转化。
技术介绍
原油的有限供应和不断增加的成本已促进了用于制造烃产物的替代方法的研究。 一种这样的方法是含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤化物有机化合物或含硫有机化合物 向烃且特别是轻质烯烃(轻质烯烃是指C2 C4烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃)的 转化。在本申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物)、含商化物有机化合物或含 硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对于XTO方法的关注是基于如 下事实原料特别是甲醇可由煤、生物质、有机废弃物或者天然气通过产生合成气(该合成 气然后进行处理以生产甲醇)而得到。XTO方法可以与OCP方法(烯烃裂化方法)组合以 提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯及以上。这 些重质烃在OCP方法中裂化以主要产生乙烯和丙烯。US6951830B2涉及催化剂组合物、其制造方法及其在原料(优选氧化原料)转化为 一种或多种烯烃(优选乙烯和/或丙烯)中的用途。所述催化剂组合物包含分子筛例如硅 铝磷酸盐和/或铝磷酸盐、水滑石、以及任选的稀土金属成分。所述稀土金属化合物可为乙 酸盐、商化物、氧化物、商氧化物、氢氧化物、硫化物、磺酸盐、硼化物、硼酸盐、碳酸盐、硝酸 盐、羧酸盐、以及其混合物的形式。US20070043250A1描述了用于含氧化合物例如甲醇向烯属产物的转化的含氧化合 物转化催化剂，其通过使用催化剂的组合而改善，该催化剂的组合基于分子筛与助催化剂 的组合，该助催化剂包含在转化条件下具有氧化/还原功能的混合的金属氧化物组合物。 这种金属氧化物助催化剂组分将包括一种或多种(优选至少两种)过渡金属的混合氧化物 作为该混合氧化物组合物的主要成分，该过渡金属通常为周期表第4、5或6族的金属，优选 第4族的金属。优选的过渡金属为第5族特别是钛和钒、第6族特别是铬或钼、第7族特别 是锰和第8族特别是钴或镍的那些。也可存在其它金属氧化物。这些催化剂中优选的分子 筛组分为高硅沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)，特别是小孔SAPO (8元环)，例如SAP0-34。这些催 化剂的组合显示出降低的焦炭选择性，具有实现延长催化剂寿命的潜力。此外，这些催化剂 具有选择性地将转化期间产生的氢气转化为液态产物(主要是水)的能力，降低对于反应 器容积和产物处理的要求。US7186875公开了在包括多个固定床反应器的反应器体系中将含有含氧化合物的5原料转化为一种或多种烯烃的方法，各固定床反应器含有包含分子筛和至少一种金属氧化 物的催化剂组合物，所述金属氧化物具有在100°C下的至少0. 03mg/m2金属氧化物的二氧化 碳吸收(uptake))。各反应器在至少一个工作模式和再生模式之间顺序旋转，在所述至少一 个工作模式中反应器内的催化剂组合物与含有含氧化合物的原料接触，在所述再生模式中 反应器内的催化剂组合物与再生介质接触。所述分子筛为硅铝磷酸盐(SAPO)和/或金属 取代的SAP0。据称，该组合物中所用的金属氧化物与典型使用的粘结剂和/或基体材料的 不同之处在于，其延长催化剂组合物的寿命。合适的金属氧化物包括具有第2族金属、第3 族金属(包括镧系和锕系)或第4族金属的那些金属氧化物。没有提及任何金属盐。US2003/0176752描述了催化剂组合物、其制造方法、以及其在将原料(优选氧化 原料)转化为一种或多种烯烃(优选乙烯和/或丙烯)中的用途。该催化剂组合物包含分 子筛、以及任选地与第2和3族的至少一种金属组合的第4族金属的至少一种氧化物。所 述金属氧化物具有在100°C下至少0. 03mg/m3的二氧化碳吸收。所述分子筛优选为硅铝磷 酸盐和/或其金属衍生物。US2004/0030213公开描述了基于分子筛例如SAP0-34和第3族金属(包括镧系和 锕系)的氧化物的组合的含氧化合物转化催化剂。这种氧化物的实例包括氧化镧、氧化钇、 氧化钪、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐和氧化钍。据报道，当该催化组合用于甲醇转化反应时产生类似的优点，此外导致不期望的 副产物(例如醛和酮，特别是乙醛)的量的降低。此外，据称该催化剂组合物对于焦炭形成 较不敏感，因而具有较长的寿命。还据说，认为这些催化剂组合物的较高的密度改善整个转 化过程的可操作性。更致密的催化剂颗粒保留在设备内至更大的程度，无论在反应器内还 是在其相关联的再生器内，导致较低的催化剂损失。W01998029370公开了在含有镧系金属或锕系金属、钪、钇、第4族金属、第5族金 属、或其组合的氧化物的小孔(低于5nm)非沸石分子筛上，含氧化合物向烯烃的转化。将所 述含金属化合物以相应的商化物、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、马来酸盐、富马 酸盐、羧酸盐、醇盐、金属羰基化合物、硝酸盐、或其混合物的形式引入到非沸石分子筛中。 据称，这些小孔分子筛组合物更为稳定，即使在高转化速率下也是如此。但是，这些盐是氧 化物_前体盐，因而在MTO方法的高温条件下不稳定。而且，对丙烯的选择性明显低。用于XTO方法的与基体和粘结剂组分组合的分子筛是本领域已知的。通常，所述 粘结剂和基体是化学中性材料，典型地仅用于给催化剂组合物提供所需的物理特性。通常， 它们对催化性能的影响非常小。这些分子筛催化剂组合物通过如下形成将分子筛与基体 (例如无机氧化物，如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝)和粘结剂 (例如粘土)组合以形成所述筛、基体材料和粘结剂的内聚的(粘性的)、机械稳定的、耐磨 的复合物。具体地说，二氧化硅(SiO2)作为粘结剂/基体材料的使用是本领域公知的。该 固体是中性的，且当粘结剂/基体的催化效果是不期望的时候选择该固体。典型地，在这种 催化剂复合物中使用非常昂贵的稀土元素。金属典型地通过离子交换或浸渍以氧化物/氧化物-前体盐的形式引入。然而， 离子交换/浸渍可能导致在分子筛的整个微孔结构中催化部位的酸度的改变。这可导致催 化活性的降低。金属氧化物为化学活性的化合物。在预处理和催化剂配制期间不采取特定 的预防措施的情况下，这些化合物可部分地破坏分子筛的孔结构。所提出的本专利技术非常不6同于现有技术。其避免金属氧化物或不稳定的氧化物-前体盐的使用。分子筛与在含氧化 合物向烯烃的转化过程中稳定的化学惰性的金属盐的组合允许仅选择性地对位于分子筛 的外表面上及孔口中的部位进行改性。结果，使副产物的形成最小化，并降低焦炭的形成， 而没有催化剂活性的损失。小孔硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂在含氧化合物向轻质烯烃的反应中具有优 异的选择性。然而，这些催化剂具有在含氧化合物向烯烃的转化期间快速失活的倾向，且 C3/C2比可被改善。本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂复合物，包含：－至少０．５重量％的至少一种金属盐，所述金属盐在ＸＴＯ条件下即在２００～７００℃的温度和５ｋＰａ～５ＭＰａ的压力下是稳定的，－至少１０重量％的分子筛，所述分子筛包含：－７０～１００重量％的至少一种小孔铝硅酸盐或小孔金属铝磷酸盐（ＭｅＡＰＯ）分子筛的分子筛，其具有由最高达８个四面型原子的环尺寸限定的孔径，和－０～３０重量％的选自结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐或介孔硅铝酸盐的一种或多种的至少一种中孔或大孔分子筛的分子筛，其具有由至少１０个四面型原子的环尺寸限定的孔径。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2008-1-25 08150686.7催化剂复合物，包含 至少0.5重量％的至少一种金属盐，所述金属盐在XTO条件下即在200～700℃的温度和5kPa～5MPa的压力下是稳定的， 至少10重量％的分子筛，所述分子筛包含 70～100重量％的至少一种小孔铝硅酸盐或小孔金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的分子筛，其具有由最高达8个四面型原子的环尺寸限定的孔径，和 0～30重量％的选自结晶硅铝酸盐、硅铝磷酸盐或介孔硅铝酸盐的一种或多种的至少一种中孔或大孔分子筛的分子筛，其具有由至少10个四面型原子的环尺寸限定的孔径。2.权利要求1的催化剂复合物，其中所述复合物包含0.5重量％ 10重量％的至少一 种金属盐。3.权利要求1或2的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自以下的至少一种金属 Ca、Mg、Ga、Al、Cs、Sr、Ba、Sc、Sn 禾口 Li。4.权利要求1或2的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自Zn和/或Co的至少一种金属。5.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自Ca和/或Mg的至少一种金属。6.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐包含选自硅酸根、硼酸根 和硼硅酸根的至少一种阴离子。7.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐选自下列的一种或多种 Mg2B2O5 · H2O, CaMgB6O11 · 6H20(水方硼石)、Ca2B6O11 · 5H20(硬硼钙石)、Ca4B10O19 · 7H20、 Mg(BO2) · 8H20、Ca(BO2) · 2H20、BaB6O10 · 4H20、CaSi6O17 (OH) 2 (硬硅钙石)、CaMg (Si2O6) x、 Mg2 (Si2O6),和 CaAl2Si208。8.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述金属盐为CaSi6O17(OH)2(硬硅钙 石)。9.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述分子筛包含70 99.9重量％的 所述MeAPO分子筛和0. 01 30重量％的所述中孔或大孔分子筛。10.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述分子筛包含75 99.5重量％的 所述MeAPO分子筛和0. 5 25重量％的所述中孔或大孔分子筛。11.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述中孔结晶硅铝酸盐分子筛选自 MFI、FER和MEL的一种或多种。12.权利要求11的催化剂复合物，其中所述中孔结晶硅铝酸盐分子筛选自ZSM-5、硅沸 石和P-镁碱沸石的一种或多种。13.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述中孔硅铝磷酸盐材料为AEL。14.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述大孔结晶硅铝酸盐选自FAU、 MOR、LTL、MAZ、MWff 禾口 BEA015.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述大孔硅铝磷酸盐材料为AFI。16.权利要求1-10中任一项的催化剂复合物，其中所述介孔分子筛为MCM-41。17.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛基本上具有结构 CHA或AEI或其混合。18.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛基本上具有结构 SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-17, SAP0-35、或其混合。19.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中MeAPO是具有AEI和CHA骨架类型的 两种MeAPO的共生相。20.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛在合成和煅烧后 具有由式HxMeyAlzPkO2表示的无水基础上的经验化学组成，其中，y+z+k = 1, χ彡y，y的值为0. 0008 0. 4且有利地0. 005 0. 18， ζ的值为0. 25 0. 67且有利地0. 38 0. 55， k的值为0. 2 0. 67且有利地0. 36 0. 54。21.前述权利要求中任一项的催化剂复合物，其中所述MeAPO分子筛主要具有片状晶 体形态，其中宽度(W)和厚度⑴如下ff/Τ 彡 10。22.权利要求21的催化剂复合物，其中W/T为10 100。23.权利要求21或22中任一项的催化剂复合物，其中T为0.01 0. 07 μ m。24.权利要求23的催化剂复合物，其中T为0.04 0. 07 μ m。25.前...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼古莱内斯特伦科，沃尔特弗梅伦，桑德范唐克，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]