一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物及其制备方法，利用酰亚胺环的炔基化合物和叠氮化合物通过１，３－偶极环加成反应来制备新型结构的乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物。本发明专利技术的优点：乙炔基封端三唑酰亚胺低聚物易溶于极性溶剂，且能在２２０℃左右固化交联；固化后树脂具有较高的热稳定性，可用于制备先进复合材料；该新型结构乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物在航空、航天、微电子、汽车、船舶工业等领域有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及三唑酰亚胺低聚物
，具体地说，是一种乙炔基封端型三唑酰 亚胺低聚物及其制备方法。
技术介绍
热固性聚酰亚胺主要分为双马来酰亚胺、PMR型聚酰亚胺和带炔端基的聚酰亚胺。 以美国航空航天局的Lewis研究中心发展的PMR方法为代表，热固性聚酰亚胺在热氧化稳 定性、成型工艺以及综合力学性能等方面显示出优势，但是固化成型温度高，单体存在安全 性等问题。为满足航空航天领域快速发展的要求，自20世纪70年代中期开始，一些研究者就 使用了乙炔基封端的聚酰亚胺材料以提高材料的热性能，尤其是降低材料高温热氧化过程 中的失重，这些工作取得了显著的进展。含乙炔基的酰亚胺低聚物一般加热到250°C后通过 乙炔端基进行聚合和交联，在这个过程中没有小分子的放出；通过分子设计和一定的后固 化条件其玻璃化转变温度可以达到350°C，在氮气和空气中的热分解温度分别可达525°C 和460°C，良好的热性能使乙炔基封端的聚酰亚胺成为当时非常具有竞争力的材料。National Starch and Chemical Corporation fffj!^ '] 7 Thermid Zi 炔基封端的聚酰亚胺，其中最具代表性的是Thermid MC-600，它是由3-乙炔基苯胺为封端 剂与3，3，4，4' -二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和1，3_双(3-氨基酚氧基)苯(1，3，3_APB) 反应得到聚合度为DP = 1 3的酰亚胺低聚物，该低聚物具有较好的加工性能，在343°C固 化后其玻璃化转变温度为350°C，热分解温度为500°C，与同期采用降冰片烯酸酐(NA)封端 制备的LaRC-13相比具有更好的耐热性，并且该类材料作为胶粘剂使用在高温下具有优异 的粘结性能。端乙炔基聚酰亚胺同时也可以作为模压料和纤维增强复合材料的基体树脂， 具有优良的热氧化性能和介电性能。由于乙炔基封端的聚酰亚胺在加工过程中加工窗口较窄，人们随后开展了苯乙炔 基封端聚酰亚胺材料的研究工作，并陆续开发了众多性能优异的苯乙炔基封端聚酰亚胺材 料。作为苯炔基团，可以处于链端，也可以处于链中，还可以处于侧链上。与乙炔端基相 比，苯乙炔端基有更好的化学稳定性和热稳定性，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性，并具 有较宽的加工窗口。NASA的研究人员制备了苯乙炔基封端的聚酰亚胺，其命名为PETI-5， 其分子量为5000左右，显著地降低了聚酰亚胺的最低熔融粘度。最近的研究表明，用不 对称的酸酐和不对称的胺来制备的聚酰亚胺比其同分异构体聚异酰亚胺具有更好的加 工性能和玻璃化转变温度(Smith，J.G.，Connell, J. ff.，Hergenrother, P. M. J. Compos. Mater. 2002，36，2255-2266.)。进一步改善聚酰亚胺的加工性如降低芳香聚酰亚胺的熔融 粘度、提高芳香聚酰亚胺的溶解性，已成为人们研究的重点。乙炔基封端聚酰亚胺作为胶粘剂使用在高温下具有优异的粘结性能。三唑环对金 属具有良好的粘结性，曾广泛地用作金属的抗腐蚀涂层。美国的Scripps研究所对三唑树 脂的进行了广泛的研究，制备了一系列的高分子功能材料，如金属胶粘剂、溶胀型的酸敏感性材料等。基于它的这些性能和用途，开发该类新材料显得格外重要。我们实验室将叠氮基 与炔基在较低温度下发生的1，3_偶极环加成反应应用于含三唑环的聚合物合成中，制备 了含1，4- 二取代和1，5- 二取代-1，2，3-三唑环的交联固化型、线型聚三唑树脂，并成功开 发了一类新型的可低温固化的树脂，研究结果表明交联固化的聚三唑树脂具有优异的加工 性能、热性能和机械性能[a.罗永红，扈艳红，万里强，薛莲，周围，黄发荣，沈学宁，齐会民， 杜磊，陈祥宝.高等学校化学学报,2006，27(1)，170 ；b. Liqiang Wan，Yonghong Luo, Lian Xue,Jianjun Tian,Yanhong Hu,Xuening Shen,,FarongHuang,Lei Du. J. App. Polym. Sci. Vol.2007,104,1038 ；c Jianjun Tian, Liqiangffan, Jianzhi Huang, Yanhong Hu, Farong Huang, Lei Du. Polym. Adv. Technol. 2007 ； 18 556.]；同时也制备了线型的聚合物[Wan. L， Tian. J, Huang. J, Hu. Y, Huang. F, Du. L. J Macro mol Sci Part A 2007,44,175-181]。 jf 本忠等人也利用非催化叠氮和炔的环加成反应，制备了重均分子量为2 3万的含苯环线 型聚三唑功能材料[Qin，A. Jim, C. K. ff. ；Tang, B. Z. Macromolecules 2007，40，2308]；本 专利技术中，通过将1，2，3-三唑环引入到聚酰亚胺的主链结构中，制备了乙炔基封端的新型结 构聚三唑酰亚胺。三唑环作为一个刚性的芳香环，具有良好的耐热性、耐热氧化性和耐化学 稳定性，将三唑环引入到聚酰亚胺的主链中，不仅可以保持其优异机械性能和耐热性能等， 而且还可以结合三唑树脂在胶粘剂、抗腐蚀等方面的优异性能，制备新颖的多功能材料。本专利技术的目的是开发一种活性端基的乙炔基封端型新型结构三唑酰亚胺低聚物； 通过分子设计合成具有特定分子结构或带特定基团的含酰亚胺环的炔封端化合物和叠氮 单体，利用Click加成反应，制备乙炔基封端型的三唑酰亚胺低聚物，可用炔封端化合物和 叠氮单体的反应摩尔比来控制三唑酰亚胺低聚物的分子量；将1，2，3-三唑环引入到聚酰 亚胺的主链结构中，不仅可以保持聚酰亚胺的优异机械性能和耐热性能等，而且可以改善 其在电及磁等方面的性能，从而使聚酰亚胺得到更为广泛的应用；该反应性端乙炔基三唑 酰亚胺低聚物具有良好的溶解性能、良好的粘结性能以及优良的机械力学性能和电学性能 等，既可以用作先进复合材料的树脂基体，同时也可以作为微电子、汽车、船舶等高新技术 领域的新型功能材料，如金属抗腐蚀涂层、胶粘剂、功能薄膜等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚 物及其制备方法。本专利技术的构思为新型结构乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物的制备分三个步骤 首先，以叠氮化钠和卤代芳烃为原料，通过亲核取代反应制备叠氮化合物；其次，通过酸酐 与带氨基的炔基化合物反应，再以乙酸酐脱水成环，合成酰亚胺二炔单体；最后，通过酰亚 胺二炔单体与叠氮化合物进行Click环加成聚合反应，制备新型结构的乙炔基封端的聚三 唑酰亚胺。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物，其化学结构式为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物，其特征在于，化学结构式为：＊＊＊式中，＊＊＊中的一种；Ｘ＝－＊－，－Ｏ－，＊＊＊中的一种；Ｙ＝－ＣＨ↓［２］－，－Ｏ－，＊＊＊中的一种，ｎ＝２～１０。

【技术特征摘要】
一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物，其特征在于，化学结构式为式中，中的一种；中的一种；中的一种，n＝2～10。F2009100567745C0000011.tif,F2009100567745C0000012.tif,F2009100567745C0000013.tif,F2009100567745C0000014.tif2.如权利要求1所述的一种乙炔基封端型三唑酰亚胺低聚物的制备方法，包含叠氮化 合物的制备以及酰亚胺二炔单体的制备，其特征在于，具体步骤为反应采用Cu作催化剂 将不同摩尔比的酰亚胺二炔单体和二叠氮化合物加入到极性溶剂中，使固含量达到5 50%，其中，二炔单体与二叠氮化合物的摩尔比为2.00 1.00 1.05 1. 00 ；搅拌充分 后，控制温度在20 80°C，再加入的CuSO4 · 5H20和抗坏血酸钠催化剂，其加入量分别为炔 单体摩尔数的5%和10%，同时加入与炔单体摩尔数等量的三乙胺络合剂，恒温下搅拌反 应2 8小时，得到澄清的溶液；冷却至室温后将反应混合物倒入去离子水中即得到的乙 炔基封端型...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜磊，黄发荣，周小安，万里强，扈艳红，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31