近红外发光离子配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类近红外发光离子配合物及其制备方法。本发明专利技术所提供的近红外发光镧系离子配合物的分子式为［Ｌｎ（Ｌ０）３Ｌ］，结构如式Ｉ所示。其中，Ｌｎ为Ｎｄ、Ｅｒ或Ｙｂ；Ｒ１、Ｒ２是碳原子数为１－４的烷基；Ｒ３、Ｒ４为甲基或Ｈ；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８为Ｈ或碳原子数为１－３的烷基；ｎ为０或１；Ｌ０（即ＸＹＣ３Ｏ２Ｈ－双酮负离子）为结构如式ＩＡ所示的负离子。本发明专利技术提供的新型近红外发光的镧系离子配合物在可见光区和／或近红外光区具有宽的激发窗口，同时具有优异的光敏化镧系元素发光性能。可用于制备性能优异的生物荧光探针，在生物传感、成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值和广阔前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类具有长波敏化近红外发光性能的离子配合物及其制备方法。
技术介绍
镧系离子的独特电子结构，特别是其5S25P6电子对4f轨道的屏蔽作用，使其具有 许多特殊的光谱性质。它们在发光器件(节能灯，发光二极管，显示器)、光纤、光学放大器、 激光、生物传感、生物成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值。镧系离子在可见或近 红外区的锐线发射及较长的发光态寿命(ms级)可以减少生物材料本身产生的荧光干扰， 以此类配合物为发光材料的生物探针可使生物分析具有高灵敏度和高效率，同时避免了使 用放射性元素带来的一系列问题。由于镧系离子的f_f跃迁受电偶极选率的限制，镧系离子本身的光吸收能力很 弱，摩尔消光系数很小，因此要获得较好的发光性能，需要对镧系离子进行敏化，即通过光 敏配体吸收激发光，并将能量转移至镧系离子发光态以实现镧系离子的高效发光。目前已 报道的发光性能优良的配合物中，大多是紫外光敏化的可见光发射镧系离子配合物。例 如 WO 专利 W02003076938-A 报道的以 N，N，N'，N' _乙酸作为光敏配体的 Eu3+配合物的激发谱的峰值出现在336nm处，激发窗口尾部延伸到410nm，荧光量子产率为 0. 15。然而，以紫外光作为激发光不仅穿透深度小，而且会对生物体及其组织造成损伤，并 且会产生严重的背景干扰；另一方面，生物体及其组织对位于可见光区域的发射光的吸收 作用将降低检测信号强度，使探测深度减小、检测灵敏度降低。若将镧系离子配合物的激发 窗口拓宽至长波的可见光甚至是近红外光区域，不仅可以增加检测的探测深度，还可减少 激发光对生物体的损伤和散射光的干扰；此外，若能够利用长波光敏化镧系离子发射近红 外光，则可使荧光免疫分析或生物成像兼具高灵敏度、大的探测深度，并实现无损伤性的生 物体体内检测。因此，具有优良长波敏化近红外发光性能的镧系离子配合物具有重要应用 价值。然而，镧系离子配合物光敏配体对镧系离子的传能敏化效率与配体的分子结构、 能级结构、离子周围的配位环境及镧系离子的能级结构等诸多因素有关，迄今，尚无完整、 可靠的理论可以用于指导合成具有较高敏化发光效率的近红外发射镧系离子配合物的设 计与合成工作。许多可以高效敏化Eu、Tb等离子发出可见光的光敏配体，并不能有效地敏 化Nd、Er、Ho或Yb等离子发出特征的近红外光。目前，具有良好长波光激发近红外发射性能 的镧系离子配合物尚很有限(Werts, Μ. H. V. et al.，Chem. Phys. Lett. 1997，276，196-201 ； Hebbink, G. A. et al., ChemPhysChem. 2002, 3,1014-1018 ；Aita, K. et al. , Luminescence 2007，22，455-461 ；Shavaleev, N. Μ. et al.，Eur. J. Inorg. Chem. 2008，1523—1529.)。创造 新型近红外发光的镧系离子配合物，使之在长波可见光甚至是近红外光激发下具有较高的 敏化发光效率，是具有挑战性的研究课题。
技术实现思路
本专利技术提供一类在可见光区和/或近红外光区具有较宽激发窗口，具有优良近红 外光发射性能的镧系离子配合物及其制备方法。本专利技术提供的近红外发光镧系离子配合物的结构通式如式I所示，分子式 为[Ln(L0)3LJo其中，Ln为Nd、Er或Yb ;LQ(即XYC3O2H-双酮负离子)选自式IA所示 编号分另U为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta禾口 nha负离子中的任意一种； 所述式I中，优选礼、R2为乙基；R3, R4为H ;R5 = R6 = R7 = R8 = H或CH3- ；η为O 或1 ；Ltl为式IA所示负离子中的tta与fod ；Ln为Nd，Er或Yb (结构如式II所示)。本专利技术提供的镧系离子配合物的制备方法，是使式III结构式所示的化合物与 Ln (Ltl) 3反应，反应产物经沉淀、洗涤等操作后，得到式I所示的新型光敏发光镧系离子配合 物。其中，式III中R^R2是碳原子数为1-4的烧基；民、1 4为甲基或!1;1 5、1 6、1 7、1 8为!1或 碳原子数为1-3的烷基；n为O或1。式IV中Ln为Nd、Er或Yb ；L0为结构如式IA所示的 负离子。所述方法中还包括将所述反应得到的镧系离子配合物进行纯化，所述纯化方法为 向配合物溶液中加入不良溶剂使配合物沉淀；所述不良溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷中 的一种或几种。上述镧系离子配合物制备方法中，所述反应可在许多有机溶剂中进行，例如四氢 呋喃、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等溶剂。13 本专利技术所提供的式I所示具有近红外发光能力的镧系离子配合物在可见光区或 近红外光激发下具有优良的光敏化镧系离子发光性能。例如，当式I中RpR2为乙基；R3，R4 为H ;R5 = R6 = R7 = R8 = CH3- ；η = 0 ；Ln = Nd ；L0为式IA所示负离子中的tta时，结构 如式IV所示的钕配合物具有宽的可见光激发窗口，它在甲苯溶液中的激发光谱(图1)的 最大激发峰位于402nm处；浓度为1. OX ICT5M时，激发窗口可延伸至441nm处。图2所示 为配合物IV在波长为402nm的光激发下的发射光谱，其发射峰位于近红外区。此外，本发 明的式I所示配合物具有优良的近红外双光子激发发光性能，例如配合物IV在808nm激光 双光子激发下可发出钕离子的特征近红外辐射(见图3)。当式I中RpR2为乙基；R3,R4为 H ;R5 = R6 = R7 = R8 = CH3- ；η = 1 ;Ln = Nd ；L0为式IA所示负离子中的tta时，结构如式 V所示的钕配合物在甲苯溶液中的激发光谱(图4)的最大激发峰位于436nm左右；当浓度 为1.0X ICT5M时，激发窗口可延伸至495nm处。图5所示为配合物V在436nm波长的光激 发下的发射光谱。配合物V在880nm激光双光子激发下可发出钕离子的特征近红外辐射。如前所述，稀土离子的敏化发光受多种因素的影响，而Nd、Er、Ho或Yb等离子的 f轨道能级间隔小，非辐射跃迁几率高，因而使其敏化发光更为困难。本专利技术提供的Nd、 Er、Yb配合物中的“天线”配体(结构如式III所示)在可见和/或近红外光激发下可 以有效发地敏化Nd、Er和Yb离子发出特征的近红外光，这是只有通过实验才能确定的。 本专利技术提供的一类近红外发光的镧系离子配合物可用于制备生物荧光探针，在生 物传感、成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值和广阔前景。附图说明图1为本专利技术的钕配合物(结构如式IV)在甲苯溶液中的激发光谱图，检测波长 为 1064nm ；图2为本专利技术的钕配合物(结构如式IV)在甲苯溶液中的发射光谱，激发波长为 402nm ；图3为本专利技术的钕配合物(结构如式IV)在甲苯溶液中的双光子激发发射谱，激 发波长为808nm ；图4为本专利技术的钕配合物(结构如式V)在甲苯溶液中的激发光谱图，检测波长为 1064nm ；图5为本专利技术的钕配合物(结构如式V)在甲苯溶液中的发射光谱，激发波长为 436nm。图6为本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
近红外发光离子配合物，包括式Ⅲ所示配体和金属中心离子；＊＊＊（式Ⅲ）所述式Ⅲ结构通式中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］是碳原子数为１－４的烷基；Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］为甲基或Ｈ；Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］选自Ｈ或碳原子数为１－３的烷基中的任意一种；ｎ为０或１；所述金属中心离子为Ｎｄ、Ｅｒ或Ｙｂ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王远，马严，薛富民，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11