本发明专利技术涉及一种近红外发光的核壳结构纳米粒子及其制备方法。该核壳结构纳米粒子为以稀土化合物Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd为内核，以NaDyF4为外壳所组成的纳米晶体Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd@NaDyF4,其中，r=5；该纳米晶体具有六方相结构，纳米晶体的平均粒径为12～15 nm，其中内核的平均粒径为10～13 nm。本发明专利技术的核壳结构纳米粒子的粒径和形状分布均匀、粒径小（12~15 nm）、分散性好、毒性较小。在生物组织中的穿透性强，可实现生物组织的活体发光成像。可同时获取具有较高的对比度的生物组织的磁共振成像（MR）。用一种成像试剂，实现双模式生物活体成像，获取更多生物组织信息。该核壳结构纳米粒子的稳定性非常好，可在4℃冰箱内储存6个月以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术具体涉及一种高效的808 nm激光激发下发出近红外光的核壳结构纳米粒子及其制备方法。技术背景由于稀土元素离子受到外层5s和5p轨道的屏蔽作用，使稀土离子的f 能级受配体环境的影响很小，并具有丰富的能级结构，使稀土离子的发射光谱展现其独特的类线性光谱特性，并且发射峰的波长一般变化不大。稀土离子的4f 轨道常含有1 ~ 14个未成对的电子，比d区过渡金属离子具有更强的顺磁性能。因此稀土发光纳米粒子可用于多功能的生物标记，以获取更多的生物组织信息。传统的稀土下转换发光纳米粒子,多以Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+离子为主要敏化稀土离子，激发在紫外-可见区，发射多在可见区。由于紫外和可见区的光一般不能穿透生物组织内部，因此这类稀土发光材料不能用于生物组织的活体成像分析。紫外光对生物分子的长期辐射可引起生物分子的损伤甚至死亡；在紫外光激发下生物组织存在显著的自激发荧光从而造成背景干扰。近红外第一窗口（NIR I，650 – 900 nm）和近红外第二窗口（NIR II， 1000 – 1700 nm）被证明为“生物透明窗口”，其NIR II的穿透深度可达生物组织约3 cm。激发光和发射光均位于这两个区间的发光标记材料，生物组织对光的吸收、散射、及其自荧光现象等将极大地降低，光的穿透深度较深，有助于实现生物组织的活体成像。因此，设计合成激发和发射光分别位于NIR I和NIR II区域、发光效率较高的稀土发光纳米粒子具有重要的实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种近红外发光的核壳结构纳米粒子。本专利技术的目的之二在于提供这种核壳结构纳米粒子的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种近红外发光的核壳结构纳米粒子，其特征在于该核壳结构纳米粒子为以稀土化合物Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd为内核，以NaDyF4为外壳所组成的纳米晶体Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd@NaDyF4，其中r =5；该纳米晶体具有六方相结构，纳米晶体的平均粒径为12～15 nm，其中内核的平均粒径为10～13 nm。上述核壳纳米粒子为平均粒径为10～15 nm的球形核壳结构。一种制备上述的近红外发光的核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 将稀土离子的可溶性盐溶于油酸与1-十八烯（两者的容量比为6:15）形成透明澄清溶液中，再加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇混合溶液，每克稀土离子的可溶性盐中加入0.09～ 0.12 g的氢氧化钠和0.135～0.155 g的氟化铵，搅拌下，在250～300℃反应0.5～1.5 小时，加入乙醇再分离出其中的固态产物，经洗涤后分散在有机极性溶剂中，获得Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd内核纳米晶体；b. 将三氟乙酸钠和可溶性镝盐溶于油酸与1-十八烯的混合溶液中，然后加入步骤a所得的内核纳米晶体，其中三氟乙酸钠、可溶性镝盐与步骤a所得的内核纳米晶体的摩尔比为1:1:1至3:1:1，加入氟化铵的甲醇溶液，在260～300℃反应1～3 小时，加入乙醇分离出固态产物，经多次洗涤后获得所述核壳结构的纳米晶体Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd@NaDyF4；所述的氟化铵与三氟乙酸钠的质量比为1：460。本专利技术合成方法的特点为：1.合成方法简单便捷，易操作。2.设备简单，不需要复杂的设备。3.纳米粒子的粒径分布均匀，分散性好，毒性低。附图说明图1 Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd纳米晶体与Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd@NaDyF4纳米晶体在808 nm激光激发下的发光光谱。图2 Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd内核(2a)和Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd@NaDyF4核壳结构(2b)的纳米晶体的透射电子显微镜照片。图3 Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd纳米晶体的XRD衍射图谱。图4 Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd@NaDyF4纳米晶体的XRD衍射图谱。图5 Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd@NaDyF4纳米晶体的能量色散X射线图。具体实施方式实施例一：Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd内核纳米晶体的制备方法。具体的讲，将0.95 mmol氯酸钇与0.05 mmol氯酸钕加入到6 mL油酸与15 mL1-十八烯组成的混合溶剂中，氮气保护下，于130℃反应1小时后形成澄清透明溶液。冷却后再缓慢加入含有质量为0.09 g氢氧化钠和0.135 g氟化铵的10 mL甲醇溶液，充分搅拌，氮气保护下，270℃继续反应1小时。冷却至室温，将混合溶液用乙醇稀释后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤后，120-140℃烘干，即得Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd纳米晶体。XRD图谱表明，这种材料为六方相结构，其组成为Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd（图3）。透射电子显微镜观察表明，内核粒子为均匀的球形纳米粒子，平均粒径为10 ~ 13 nm（图2）。Nd3+在798 nm和802 nm有较强的f-f 跃迁吸收，可以与市场上技术成熟且价格便宜的800 nm半导体激光器相匹配，使该材料应用于近红外成像时大大降低成像仪器的使用成本，为近红外成像的广泛应用成为可能。800 nm的激发光位于NIR I窗口，对生物组织具有较好穿透能力，易于生物组织的活体成像。Nd3+的f-f 跃迁吸收的能量直接转化Nd3+的f-f 跃迁发射光能量，使其发光效率较高。稀土氟化物的声子振动能量较低，减小了材料的振动淬灭过程，使材料的发光效率较高。其最强发射峰(1058 nm)位于NIR II窗口，对生物组织的穿透性更好，从而可以更好实现生物组织的活体成像（参考文献：1. Nature Materials, 2016, 15: 235-242. 2. ACS Nano, 2015, 9(12): 12255-12263.）。实施例二：核壳结构Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd @NaDyF4纳米粒子的制备方法。将6 mL油酸、15 mL1-十八烯、0.8 mmol三氟乙酸钠和0.8 mmol三氟乙酸镝混合均匀，然后加入0.8 mmol在实施例一中所得的Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd内核纳米晶体，氮气保护下，在280℃温度下反应1小时，冷却至室温。将混合溶液用乙醇稀释后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤后，120-140℃烘干，即得Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd @NaDyF4核壳结构的纳米晶体。XRD图谱表明，核壳结构Na(Y1.5 Na0.5)F6:Nd@NaDyF4的衍射峰与六方相结构的NaDyF4的XRD衍射峰一致（图4），也与六方相结构的Na(Y1.5 Na0.5)F6:Nd的衍射峰基本一致。同核的晶格结构与壳层的结构保持一致，使核壳结构的纳米粒子更加稳定。透射电子显微镜观察表明，核壳结构的纳米粒子为均匀的球形纳米粒子，平均粒径为12 ~ 15 nm。在包覆NaDyF4外壳后，核壳结构的纳米粒子的形貌与内核Na(Y1.5Na0.5)F6:Nd的形貌一致，只是平均粒径增大2 nm。由于内核晶体与壳层的结构基本一致，它们的晶格常数相近，所以从TEM中看不出明显的边界（图2）。这种核壳纳米粒子的元素含量用能量色散X射线光谱分析测本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种近红外发光的核壳结构纳米粒子，其特征在于该核壳结构纳米粒子为以稀土化合物Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd为内核，以NaDyF4为外壳所组成的纳米晶体Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd@NaDyF4，其中r =5；该纳米晶体具有六方相结构，纳米晶体的平均粒径为12～15 nm，其中内核的平均粒径为10～13 nm。
【技术特征摘要】
1.一种近红外发光的核壳结构纳米粒子，其特征在于该核壳结构纳米粒子为以稀土化合物Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd为内核，以NaDyF4为外壳所组成的纳米晶体Na(Y1.5Na0.5)F6:r%Nd@NaDyF4，其中r =5；该纳米晶体具有六方相结构，纳米晶体的平均粒径为12～15 nm，其中内核的平均粒径为10～13 nm。2.根据权利要求1所述位于近红外窗口II的下转换发光核壳纳米晶体粒子，其特征在于，所述核壳纳米粒子为平均粒径为10～15 nm的球形核壳结构。3.一种制备根据权利要求1或2所述的近红外发光的核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 将稀土离子的可溶性盐溶于油酸与1-十八烯（两者的容量比为6:15）形成透明澄清溶液中，再加入氢氧化钠和氟化铵...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡慧珊，安保礼，王新，皇亚楠，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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