一种中空二级核壳结构硅碳复合材料及其制备和应用，所述中空二级核壳结构硅碳复合材料具有二级核壳结构：第一级核壳结构是以粒径为10-500nm的硅为核、碳为壳，构成Si@C核壳结构；第二级核壳结构是以第一级Si@C核壳结构为核、碳为壳；第一级碳壳和第二级碳壳之间具有空隙但至少在某一处紧密相连成导电桥，两级碳壳之间的空隙空间大小为第一级Si@C核壳结构体积的5-400％。本发明专利技术能显著改善传统中空核壳结构中硅核与碳壳间的电接触从而提高整体材料的导电性，可用于锂离子电池负极材料。
【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种中空二级核壳结构硅碳复合材料及其制备方法，以及该材料在锂离子电池领域的应用。(二)
技术介绍
电动车的迅猛发展亟需高容量、长寿命和高安全性的锂离子电池。在负极材料中，硅以其来源丰富、理论容量高(4200mAhg-1,Li22Si5)和安全性高(嵌锂电位较石墨高约0.15V)等优势而受到科研人员的普遍关注。但其导电性较差(1.6×10-3Sm-1)，且循环过程中的体积变化超过300％(远高于石墨的10％)，极易引起硅颗粒的破碎、粉化，使其失去电接触，最终导致电池的容量迅速衰减并失效。针对以上缺陷，从材料结构着手，改性策略主要有：纳米化处理、复合化处理和设计多孔或空隙结构。硅碳复合材料具有能量密度高、加工性好、生产成本与石墨相当或更低、对环境敏感度更小、快速充放电能力强及能防止溶剂插入等优点。因此，目前的研发焦点主要是硅碳复合材料。加之以空隙结构，具有中空核壳结构(或称蛋黄-蛋壳结构)的硅碳复合物(SivoidC)成为一个重要的研究方向。在文献(1)ChenS,GordinML,YiR,etal.Siliconcore-hollowcarbonshellnanocompositeswithtunablebuffervoidsforhighcapacityanodesoflithium-ionbatteries[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2012,14(37):12741-12745.中，研究者们采用氢氟酸(HF)溶液刻蚀双层核壳结构的SiSiO2C复合物中的SiO2层，并通过调整SiO2牺牲层的厚度以探索硅核与碳壳间的空隙大小对SivoidC电化学性能的影响。当空隙与硅核的体积比为3:1时，性能最佳。此类中空核壳结构的优点在于能提供硅膨胀的缓冲空间，从而保证电极材料的循环稳定性。但硅核与碳壳间的接触点很少(尤其是空隙较大时)，难以保证Li+和e-的快速传输。在文献(2)PangC,SongH,LiN,etal.AstrategyforsuitablemassproductionofahollowSiCnanostructuredanodeforlithiumionbatteries[J].RSCAdvances,2015,5(9):6782-6789.中，研究者们采用HF溶液刻蚀核壳结构的SiC复合材料2-16h，得到不同空隙大小的SivoidC。腐蚀时间为10h时，空隙最合适，电极的循环稳定性最佳。由此表明，在材料的表面性质或腐蚀条件不同的情况下，HF水溶液能腐蚀SiO2外，也能腐蚀Si，但腐蚀速率较前者小。综上所述，在采用HF溶液刻蚀SiSiO2C的SiO2层以得到SivoidC复合物的方法中，刻蚀这一步需严格控制。若HF水溶液的浓度过高或腐蚀时间过长，HF腐蚀完SiO2后可能会进一步腐蚀Si核，造成Si的损失，增加生产成本。另外，所得的SivoidC，其空隙大小需严格调控，且硅核与碳壳间的电接触较差，难以确保Li+和e-的快速传输，从而限制其综合电化学性能的提高。(三)
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种中空二级核壳结构的硅碳复合材料，较传统中空核壳结构，其在硅核外预先包覆了一层碳壳，能在HF腐蚀除去SiO2牺牲层时，有效地阻止HF进一步腐蚀硅；另外，一级碳壳与二级碳壳均为连续相，点接触和面接触更为紧密，能显著改善传统中空核壳结构中硅核与碳壳间的电接触从而提高整体材料的导电性。本专利技术的第二个目的是提供一种工艺易控、适于规模化生产的制备所述中空二级核壳结构硅碳复合材料的方法。本专利技术的第三个目的是提供所述中空二级核壳结构的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。下面对本专利技术为实现上述专利技术目的所采用的技术方案作具体说明。本专利技术提供了一种中空二级核壳结构硅碳复合材料，所述中空二级核壳结构硅碳复合材料具有二级核壳结构：第一级核壳结构是以粒径为10-500nm的硅为核、碳为壳，构成SiC核壳结构；第二级核壳结构是以第一级SiC核壳结构为核、碳为壳；第一级碳壳和第二级碳壳之间具有空隙但至少在一处紧密相连成导电桥，两级碳壳之间的空隙空间大小为第一级SiC核壳结构体积的5-400％。进一步地，第一级碳壳厚度为2-50nm。进一步地，第二级碳壳厚度为2-50nm。本专利技术提供了一种制备所述中空二级核壳结构硅碳复合材料的方法，所述方法包括：(1)以粒径为10-500nm的硅粉末为原料，在硅表面包覆碳源前驱体层，然后通过碳化制得第一级核壳结构的SiC初产物；(2)通过正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解反应在SiC初产物上包覆SiO2牺牲层，得到SiCSiO2中间产物；(3)在SiCSiO2中间产物表面包覆碳源前驱体层，然后通过碳化得到三层核壳结构的SiCSiO2C中间产物；(4)以HF溶液处理SiCSiO2C中间产物以除去SiO2牺牲层，得到中空二级核壳结构硅碳复合材料，由于重力作用使得第一级碳壳和第二级碳壳至少在一处紧密相连成导电桥。本专利技术步骤(1)和(3)可采用现有文献报道的方法进行操作。所述的碳源前驱体优选为聚多巴胺，所述的碳化优选在400-900℃的温度条件下进行，碳化时间为2-6小时。具体地，本专利技术推荐所述步骤(1)如下进行：取粒径为10-500nm的硅粉，加入一定量的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和无水乙醇的混合液，超声5-30min后加入适量的盐酸多巴胺，继续超声5-30min，搅拌12-24h后离心、去离子水洗涤后经真空烘干，烘干产物再在惰性气氛保护下于400-900℃高温焙烧2-6小时后得到第一级核壳结构的SiC初产物。进一步地，混合液中三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和无水乙醇的体积比为10:1～20:1，优选10:1。进一步地，硅粉与盐酸多巴胺的投料质量比为1:1～5:1。进一步，所述的高温焙烧优选为：烘干产物在惰性气氛保护下升温至400-500℃恒温保持1-3h，然后再升温至700-900℃恒温保持1-3h；更优选为：烘干产物在惰性气氛保护下升温至400℃恒温保持2h，然后再升温至800℃恒温保持3h。所述步骤(3)的具体操作与步骤(1)类似，只是将原料替换。本专利技术所述步骤(2)具体如下实施：将SiC初产物分散于去离子水和无水乙醇(体积比为1:3～1:5)的混合液中，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氨水，强力搅拌下逐滴滴加一定量的正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌1-8h，然后离心、乙醇或去离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中空二级核壳结构硅碳复合材料，其特征在于：所述中空二级核壳结构硅碳复合材料具有二级核壳结构：第一级核壳结构是以粒径为10‑500nm的硅为核、碳为壳，构成Si@C核壳结构；第二级核壳结构是以第一级Si@C核壳结构为核、碳为壳；第一级碳壳和第二级碳壳之间具有空隙但至少在一处紧密相连成导电桥，两级碳壳之间的空隙空间大小为第一级Si@C核壳结构体积的5‑400％。
【技术特征摘要】
1.一种中空二级核壳结构硅碳复合材料，其特征在于：所述中空二级核壳结构硅碳复合
材料具有二级核壳结构：第一级核壳结构是以粒径为10-500nm的硅为核、碳为壳，构成SiC
核壳结构；第二级核壳结构是以第一级SiC核壳结构为核、碳为壳；第一级碳壳和第二级
碳壳之间具有空隙但至少在一处紧密相连成导电桥，两级碳壳之间的空隙空间大小为第一级
SiC核壳结构体积的5-400％。
2.如权利要求1所述的中空二级核壳结构硅碳复合材料，其特征在于：第一级碳壳厚度
为2-50nm，第二级碳壳厚度为2-50nm。
3.一种制备如权利要求1所述的中空二级核壳结构硅碳复合材料的方法，所述方法包括：
(1)以粒径为10-500nm的硅粉末为原料，在硅表面包覆碳源前驱体层，然后通过碳化
制得第一级核壳结构的SiC初产物；
(2)通过正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解反应在SiC初产物上包覆SiO2牺牲层，得
到SiCSiO2中间产物；
(3)在SiCSiO2中间产物表面包覆碳源前驱体层，然后通过碳化得到三层核壳结构
的SiCSiO2C中间产物；
(4)以HF溶液处理SiCSiO2C中间产物以除去SiO2牺牲层，得到中空二级核壳
结构硅碳复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(2)具体按照如下实施：将SiC
初产物分散于去离子水和无水乙醇的混合液中，加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，强力搅
拌下逐滴滴加正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌1-8h，然后离心、乙醇或去离
子水洗涤、干燥得SiCSiO2中间产物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：SiC初产物与十六烷基三甲基溴化铵的质
量比为1:1～5:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：王连邦，苏利伟，谢剑，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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