一种固体强酸催化剂及其制备方法技术

一种固体强酸催化剂，包含被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，催化剂中硫含量为１．０～２．５质量％，所述的混合氧化物由氧化锆、氧化硅和氧化铝按３０～９０∶１～３０∶９～４０的干基质量比组成，其中氧化锆的单斜晶相比例为１０～７０质量％，其余为四方晶相。该催化剂适用于Ｃ↓［４］～Ｃ↓［７］烷烃的异构化反应，具有较高的异构活性和选择性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种固体超强酸催化剂及制备方法，具体地说，是一种包含氧化锆和硫酸根的固体强酸催化剂及制备方法。
技术介绍
酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如H2SO4、HF以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都有污染环境和腐蚀设备等问题。含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，因此对原料中水有苛刻要求，而且还需经常补充卤素以保持催化剂的活性。日本公开特许公报昭59-6181公开的固体强酸催化剂是以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧制得。该类催化剂具有很强的酸性，其酸强度可以超过100％的硫酸(H0＝-11.93)，并且具有催化活性和选择性较高、热稳定性好、易与反应产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备及可以反复再生使用等诸多优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是该类材料能在较低的温度具有较高的烷烃异构化活性，被认为是很有前途的异构化催化剂(K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165)。美国专利USP3032599报道，含有金属铂并经过硫酸处理的氧化锆，在烃的异构化反应中具有较高的催化活性。日本公开特许公报昭61-153140中提出，在硫酸根处理过的氧化锆中引入金属铂，不但可以明显提高催化剂的活性，而且可以大大延长催化剂的使用寿命。CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200～600℃的较低温度下焙烧制得。该专利在制备二氧化锆时控制的的pH值为4～10，氢氧化锆在水相中陈化的温度为0～300℃，陈化时间较长，其目的是尽量使氢氧化锆转变成单斜相。其实例中将硫酸铵溶液加入到氧氯化锆中，控制pH为5，然后在90℃陈化144小时得到主要含单斜晶相和少量四方晶相的氢氧化锆。WO97/18892也公开了一种负载型硫酸根/氧化锆催化剂的制备方法，载体为氧化铝、氧化硅或它们的混合物，先在载体表面沉淀出氢氧化锆，再用硫酸处理制成催化剂。该催化剂中引入5～20重％的氧化物和0.05～5.0重％的活性促进金属，其中氧化物选自钼、磷、硒、硫或钨的氧化物，活性促进金属包括钴、镍、钯、铂等。CN1229368A公开了一种固体酸催化剂的制备方法，是将锆的氢氧化物或氧化物与铝的氢氧化物或氧化物及含硫化合物混捏成型，经焙烧后负载一种第8、9、10族金属，最后在300～700℃煅烧制成，但该催化剂氧化锆只有四方相而无单斜相，由于四方相活性高于单斜相，因此该催化剂应用于烷烃的异构化反应时裂解产物较多，导致异构化选择性不高。USP6180555描述了一种在硫酸/氧化锆中加入氧化铝、氧化硅或者硅铝混合物制备催化剂的方法，其中的氧化铝、氧化硅、或硅铝混合物是以盐的形式引入，然后用碱沉淀的办法形成氧化物。该法中在制备氧化锆时加入氧化铝作为结构稳定剂，以保持氧化锆全部为四方晶相。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固体强酸催化剂及制备方法，该催化剂的热稳定性好、抗烧结、易于成型并具有较高的烷烃异构化催化活性和选择性。本专利技术首先通过水热处理制备有适当比例单斜晶相和四方晶相的水合氧化锆，并使之与氧化铝和氧化硅的混合物混合制备固体强酸催化剂。制得的催化剂比表面积大，其中的氧化铝可控制焙烧过程中氧化锆的晶相不发生改变，因此热稳定性好，抗烧结。催化剂中的氧化硅可降低催化剂的酸中心分布密度，氧化锆中含有适量的单斜相也有利于改善催化剂的酸强度，从而改善催化剂的烷烃异构化选择性，降低裂解等副产物的产率。附图说明图1为本专利技术制备的水合氧化锆与一般形态的氢氧化锆的X-衍射谱图。图2为本专利技术制备的催化剂的X-衍射谱图。具体实施例方式本专利技术提供的固体强酸催化剂，包含被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，催化剂中硫含量为1.0～2.5质量％。所述的混合氧化物由氧化锆、氧化硅和氧化铝按30～90∶1～30∶9～40的干基质量比组成，其中氧化锆的单斜晶相比例为10～70质量％，其余为四方晶相。所述催化剂中，载体为氧化锆、氧化硅和氧化铝组成的混合氧化物。混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的质量比优选40～80∶4～24∶16～36。氧化锆中单斜晶相的比例优选20～60质量％。催化剂的酸性取决于负载于载体上的硫酸根的多少，而硫酸根主要通过含硫化合物引入载体中，所述的含硫化合物优选硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。为增加催化剂的加氢/脱氢功能，减少积炭，延长使用寿命，所述的固体强酸催化剂中最好含有0.05～2.0质量％，优选0.1～0.5质量％的VIII族金属。VIII族金属优选铂、钯或镍，常用为铂。本专利技术提供的催化剂的制备方法包括将具有单斜和四方混合晶相的水合氧化锆与氧化硅和氧化铝的混合物混均，用浓度为0.1～4.0摩尔/升的硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液浸渍，固体经干燥、成型后于400～800℃进行焙烧。上述成型焙烧后的固体进一步用含VIII族金属的溶液浸渍，干燥后于400～700℃焙烧即制得负载VIII族金属的催化剂。引入VIII族金属的方法可采用常规的浸渍法方法进行，即将可溶性VIII族金属化合物配制成浸渍液浸渍固体物质，浸渍时液/固比为0.8～1.2，温度为室温，时间为2～6小时。所述的可溶液性VIII族金属化合物选自硝酸镍、氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸溶液。浸渍后的固体于100～200℃干燥后焙烧即可。焙烧温度优选500～600℃，时间优选0.5～5小时。本专利技术中氧化锆来自于经过水热处理而得的有混合晶相的水合氧化锆。该水合氧化锆的制备是将可溶性锆盐溶液与碱溶液接触，控制其pH值为6～10，形成氢氧化锆沉淀，然后在80～180℃水热处理2～72小时，过滤后再将固体产物干燥。上述制备过程中使用的可溶性锆盐优选氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，碱溶液优选氨水。水热处理温度优选110～170℃、时间优选6～36小时。所述的水热处理可在静止或搅拌下进行，水热处理后得到水合氧化锆。所述的氧化硅和氧化铝的混合物的制备是将氢氧化铝与硅溶胶液体混均，然后干燥。所用硅溶胶的二氧化硅含量为10～50重％，优选35～45重％，两种氧化物优选采用研磨的方式混合。混合后的固体物质最好用铵盐溶液进行离子交换，以除去钠离子。离子交换的温度为80～90℃，所用铵盐溶液的浓度优选10～20重％，铵盐优选氯化铵或硝酸铵。将上述研磨混合或离子交换后的混合物在100～110℃干燥5～30小时，优选10～24小时即可。所述方法中氢氧化锆与氧化硅和氧化铝混合物的混合优选采用研磨的方式进行。混匀后的混合氧化物用含硫化合物的水溶液浸渍引入硫酸根，干燥后采用任何常规的挤压方法成型，成型物经干燥、焙烧后即得催化剂。所述的含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵，其浓度为0.1～4.0摩尔/升，更优选0.3～1.0摩尔/升，浸渍时液体与固体重量的比值为0.4～1.5，优选0.6～1.2。成型方法优选挤条成型或压片成型。挤条成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入占其重量1.0～2.0倍的去离子水、1～5％的田菁粉和2～4％的胶溶剂，胶溶液剂选自盐酸或硝酸，充分混捏后挤条成型，100～200℃干燥1～30小时，优选10～24小时，再经焙烧即得催化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化强酸催化剂，包含被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，催化剂中硫含量为１．０～２．５质量％，其特征在于所述混合氧化物由氧化锆、氧化硅和氧化铝按３０～９０∶１～３０∶９～４０的干基质量比组成，其中氧化锆的单斜晶相比例为１０～７０质量％，其余为四方晶相。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于中伟，潘晖华，濮仲英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]