制备β,γ-不饱和内酯的方法及其作为增香和调味组份的应用技术

本发明专利技术涉及（６Ｒ）－４，５，６，７－四氢－３，６－二甲基－３Ｈ－苯并［ｂ］呋喃－２－酮作为调味剂或增香剂的应用。所述的化合物用来提供薄荷香味，具有可轻微察觉的香子兰香味，可使加入该化合物的组合物具有甜味和浓郁的味道。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及香料和调味品制造工业领域。更具体地说，是涉及式(I)的(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为调味或增香组份的应用。式(I)内酯具有优良的器官感觉性能，这使它在用于香料和调味品制造工业时有很大好处。本专利技术还涉及制备式(I)内酯的新方法。 现有技术人们对(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的化学结构是知道的。事实上，K.Schulte-Elte等在Tetrahedron(1967)，23(6)，2583-2599中鉴定了在由薄荷呋喃经光氧化所得到的混合物中式(I)化合物的存在。而且，J.Hirsch等在J.Org.Chem.(1967)，32(9)，2915-2916中也由α，α’-二甲氧基二氢薄荷呋喃水解所得到的最终产品中鉴定了式(I)内酯。但是，这些作者强调，在获得式(II)羟基内酯即5，6，7，7a-四氢-7a-羟基-3，6-二甲基-4H-苯并[b]呋喃-2-酮所描述的合成条件下，式(I)内酯非常容易氧化。 而且，某些作者，如R.Woodward等在J.Am.Chem.Soc.(1950)，72，399-403中利用变化很大的实验条件研究了薄荷呋喃的氧化，但从未鉴定出式(I)内酯，而是得到了作为唯一氧化产物的式(II)羟基内酯。所以，虽然(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮在研究薄荷呋喃反应活性过程时在其它反应产物中已检测出来，但已有的技术文献没有描述能够获得式(I)内酯，而又不使其迅速氧化形成式(II)羟基内酯的最佳合成。此外，这些文献没给出式(I)内酯可能用作增香或调味组份的指示或建议。而且，重要的是要指出，现有技术的某些文献曾分析了天然产物如精油Pycnathemum floridanum(C.Shu等，J.Ess.Oil Res.(1994)，6(5)，529-531)或马薄荷(K.Umemoto，NagoyaGakuin Daigaku Ronshu，Jinbun，Shizen Kagakuhen(1983)，19(2)，79-86)的组份，鉴定了称作为“薄荷呋喃内酯”(menthofurolactone)的产物，但未明确它的结构。与这个名称相联系的结构在相关的文献中似乎存在某些混淆虽然化学文摘用薄荷呋喃内酯指结构(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮，即式(I)内酯，但现有技术的文献用这个名字表示式(II)的5，6，7，7a-四氢-7a-羟基-3，6-二甲基-4H-苯并[b]呋喃-2-酮。例如，Ito等在Kitami Kogyo Tanki Daigaku，KenkyuHokoku(1969)，2(4)，585-587中描述了“从龙脑薄荷(Menthaarvensis)中分离薄荷呋喃内酯”，把结构(II)同名字“薄荷呋喃-内酯”(Menthofuro-lactone)相联系，还描述了它通过薄荷呋喃氧化的合成。不容置疑，这种混淆产生于以下的事实，如上所述，式(I)内酯和式(II)羟基内酯都是薄荷呋喃氧化的产物，根据现有技术，式(I)内酯非常容易氧化形成式(II)羟基内酯。C.Shu等和K.Umemoto的现有技术文献中，把薄荷呋喃内酯指为天然产物的组份，而没有描述它的结构，其标注的日期也迟于上面所指Ito等的文献，因此，就不可能确定所检测并称作“薄荷呋喃内酯”的内酯是什么样的结构。根据现有技术所使用的实验条件，在天然产物中所检测的该化合物事实上是式(II)羟基内酯。但是，我们非常惊人地发现，式(I)内酯以微量的形式存在于胡椒薄荷的凝结物中，虽然这个组份非常难于检测。特别是，我们能够确定只有在选择GC毛细管柱的某些特定的实验条件，通过把气相色谱和质谱结合起来，即GCMS，就能对产物进行检测。例如，在利用揭示天然产物分析的现有技术文献中使用的极性柱进行GCMS分析过程中，式(I)内酯未被检测出来。相反，在非极性柱上进行的GCMS分析使我们观察到的(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮存在。从这样的此较就可清楚地明了，上面所指的两个文献都利用名字“薄荷呋喃-内酯”表示式(II)羟基内酯。因而，虽然式(I)内酯的结构是已知的，但没有现有技术的文献描述防止它迅速氧化成式(II)羟基内酯的最佳合成方法。而且，这个内酯作为天然产物的组份似乎从未被鉴定出来。最后，在已有的技术中也没有说明或建议(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香或调味组份的应用。本专利技术的描述我们已非常惊人地发现，式(I)内酯具有优良的器官感觉性能，这使得它用于香料和调味品制造工业具有显著的优点。因此，本专利技术涉及(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香或调味组份的应用。(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮具有薄荷香味及可轻微察觉的香子兰味，当所说的化合物加入到香料或调味品时，即使浓度很低，其味道也影响其加入组合物的甜度和圆度(roundness)，并产生非常显著的和特有的器官感觉作用。更具体地说，式(I)内酯产生类似酚/香豆素的气味，从而使它用作香豆素的替代品。(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮还具有香料生产者非常欣赏的完全纯正的薄荷香味特征。事实上，这种气味特征的结合使不同的嗅感香味产生细微差别，原则上是多数化合物的贡献才能获得的，但是，其结合将不可避免地产生不同的嗅感影响。而且，本专利技术化合物的气味是很强烈的。式(I)内酯本身就能够很好地适用于在上等香料、香水、花露水或须后水以及其它普通香料制造中使用，如香皂、淋浴或洗浴胶、卫生用品或护发品如洗发水和调节剂，以及去味剂、空气清新剂和化妆用制剂的增香。(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮还可在处理织物的液体或固体洗涤剂、织物软化剂中使用，还可用于洗涤剂组合物或用于家庭和工业环境中冲刷或清洗各种表面的去污产品。在这些应用中，本专利技术化合物可单独使用，也可同香料制造中通用的其它增香组份、溶剂或添加剂混合使用。这些共组份的性质和种类毋需在这里作进一步描述，因为在任何情况下都不可能是详尽的，本领域专业技术人员能够根据普通的知识和要增香产品的性质来选择它们。这些产生香味的共组份可归属于化学品，如醇、醛、酮、酯、醚、乙酸盐、腈、萜烃和含氮或含硫的杂环化合物，还包括天然或合成的精油。许多这样的组份列在参考书目中，如由S.Arctander写的书，《香料及调味化学制品》，1969，美国新泽西芒特克莱尔出版社，或其比较近期的版本，以及类似性质的其它著作。本专利技术化合物可加入到上述各种产品中的比例可在很宽的范围内变化。这些值取决于所希望使其产生香味的商品或产品的性质和所希望的嗅感影响，以及当本专利技术化合物同本领域内常用的增香共组份、溶剂或添加剂混合时，在一定的组成中的共组份的性质。例如，以重量计，本专利技术化合物的一般浓度根据其所需加入的增香组合物的重量，是1％～10％，甚至20％。当该化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
（６Ｒ）－４，５，６，７－四氢－３，６－二甲基－３Ｈ－苯并［ｂ］呋喃－２－酮作为增香或调味组份的应用。

【技术特征摘要】
CH 1999-7-22 1342/991.(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香或调味组份的应用。2.含有(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香组份的增香组合物或增香的产品。3.如权利要求2所述的增香的产品，该产品以香水或花露水、香皂、淋浴或洗浴胶、洗发水或其它护发品、化妆用制剂、去味剂或空气清新剂、洗涤剂或织物柔顺剂或清洁剂产品的形式存在。4.含有(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为活性组份的调味...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克弗雷罗，阿兰巴尼奥德，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]