一种连续制备ε一己内酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续制备ε－己内酯的方法，在硼酸存在下，于多个带精馏塔的搅拌反应釜中连续地用过氧化氢氧化羧酸溶液，将得到的过氧羧酸与环己酮连续引入多个串联的搅拌釜中反应得到ε－己内酯溶液，再通过连续精馏得到高纯ε－己内酯。

【技术实现步骤摘要】
一种连续制备ε —己内酯的方法
本专利技术涉及一种在硼酸催化剂存在下，用过氧化氢溶液连续地氧化有机溶剂中的羧酸得到的过氧羧酸溶液，与环己酮反应连续制备ε —己内酯的方法。
技术介绍
在现有的工艺中，大家知道ε —己内酯是通过环己酮与过氧羧酸反应来制备的，所用的过氧羧酸有过氧乙酸和过氧丙酸等。已提出一种方法，其中在制备用于环己酮氧化反应的过氧羧酸中，用一种在制备ε —己内酯时只生成少量副产物的硼酸催化剂来代替硫酸等强酸性催化剂，如此制得的过氧羧酸溶液可用于诸如ε —己内酯等的制备。特别是，在日本专利150681 / 1982和日本专利124781 / 1983中，提到了一种方法，其中用含有2~4个碳原子的过氧羧酸氧化环己酮来制备稳定的ε —己内酯,对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种方法中，“过羧酸粗溶液”是通过间歇式生产完成的，用过氧羧酸氧化环己酮也是一釜一釜间歇生产的。每釜物料的加入与放出、升温与降温都需要占用时间，降低了生产效率，而且加热速率和冷却速率等工艺参数需要随时调整，增加了控制难度。
技术实现思路
但若采用连续生产的ε —己内酯，仍有很多的工艺难点需克服和解决，即如何有效的控制连续生产过程中的各个反应的工艺参数，如何使得连续反应过程中，各个反应釜的物料仍可以得到最佳的反应效率，使得反应原料可以充分的有效的利用，并达到产品质量的稳定仍是专利技术人所需急待解决的较为棘手的问题。 因此，本专利技术的目的就是提供一种连续制备ε -己内酯的方法；从过氧羧酸的制备，到粗ε-己内酯溶液的制备，以及ε —己内酯的精馏都是连续地进行，不但可较好的减少间歇生产所需的开停车时间，提高生产效率，而且所提供的工艺过程平稳可控，工艺参数波动小，所得产品质量稳定。本专利技术涉及一种用过氧羧酸溶液氧化环己酮连续制备ε -己内酯的方法，包括:a.将硼酸溶解在羧酸的有机溶液中，用泵连续不断地送入21个串联的带精馏塔的搅拌反应釜的第一个搅拌反应釜中，过氧化氢的水溶液连续不断地送入第一个搅拌反应釜的精馏塔中部；所述的搅拌反应釜采用真空操作，反应压力范围为I~50kPa绝压，塔釜用蒸汽或热水加热，维持搅拌反应釜内呈沸腾状态，精馏塔内装有填料，精馏塔顶馏出物中含有机相和水相，冷凝后进行沉降分离，下层的水相连续排出，上层的有机相连续回流至精馏塔塔内；搅拌反应釜内的物料经溢流口溢流至下一个反应釜中继续反应，直至最后一个搅拌反应釜出来，从而得到含过氧羧酸、羧酸、有机溶剂和硼酸的过氧羧酸溶液；所述的过氧羧酸溶液中，有机溶剂与羧酸的重量比为0.1~4，硼酸与过氧化氢的质量比为0.01~0.1，过氧化氢与羧酸的重量比为0.05~0.5 ;b.将从步骤a得到的过氧羧酸溶液与环己酮一起加入到21个串联的搅拌反应釜中的第一个搅拌反应釜，然后反应物料逐釜溢流，直至最后一釜得到含ε —己内酯的溶液；所述的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0~1.2 ;c.将从步骤b得到的含ε —己内酯的溶液连续通过2个精馏塔进行精馏，ε —己内酯溶液进入精馏塔Cl，从塔顶馏出有机溶剂和羧酸，塔釜液进入精馏塔C2，从塔顶馏出ε —己内酯，含高沸点杂质和硼酸的液体从塔釜排出。过氧羧酸制备的反应温度范围为40~80°C。过氧羧酸制备时物料的停留时间为2~12小时。优选为3-7小时。过氧羧酸制备的反应压力范围为I~50kPa。所述a.步中串联的带精馏塔的搅拌反应釜的个数优选为3-5。所述b.步中串联的搅拌反应釜的个数优选为3-5。所述b.步中ε —己内酯制备的反应温度范围为30~70°C。所述b.步中ε —己内酯制备的停留时间为2~12小时。优选为3_7小时。其中羧酸是指乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸。其中有机溶剂是指乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯中的一种或数种。专利技术效果由于采用了连续制备的方式，减少了间歇生产所需的开停车时间，提高了生产效率，使工艺过程平稳可控，工艺参数波动小，产品质量稳定。按照本专利技术的制备方法，制备ε —己内酯的重复性好，产率高，即基于氧化反应中所用的过氧化氢的转化率大于99%，基于消耗掉的环己酮的选择性大于98%，因而可以连续制备得到含有少量副产物的ε -己内酯。在本专利技术的制备方法中，不论是过氧羧酸的制备，还是粗ε —己内酯溶液的制备，以及ε-己内酯的精馏都可以连续地进行。【附图说明】附图是一个实施例的制备流程示意图，它包括一个制备过氧羧酸溶液的步骤，一个制备粗ε-己内酯溶液的步骤和一个提纯粗ε-己内酯溶液的步骤，该流程可用以实施本专利技术，图中Α1~Α3是带有精馏塔的搅拌反应器，反应器带有换热设备，塔顶带有分水器，Β1~Β3是带换热设备的搅拌反应器，Cl和C2是精馏塔。【具体实施方式】在下面，将更加详细地描述本专利技术的要点。首先，在硼酸催化下于有机溶剂中用过氧化氢氧化羧酸制得过氧羧酸溶液，其中过氧化氢最好是以含有30~70% (重量)过氧化氢的水溶液的形式提供，硼酸催化剂与过氧化氢的质量比为0.01~0.1,过氧化氢与羧酸的重量比为0.05~0.5,有机溶剂与羧酸的重量比为0.1~4。用于制备过 氧羧酸溶液的反应器为带精馏塔的搅拌釜，采用多釜串联，真空操作，塔釜用蒸汽或热水加热，维持釜内呈沸腾状态，塔内装有填料，塔顶馏出物中含有机溶剂和水，冷凝后进行沉降分离，下层的水连续排出，上层的有机溶剂连续回流至塔内。将硼酸溶解在含有机溶剂的羧酸溶液中，用泵连续不断地送入第一个反应器Al，双氧水也用泵连续不断地送入Al的塔中部，通过控制进料速度来控制物料在反应器中的停留时间，塔釜物料经溢流口溢流至下一釜A2继续反应，直至最后一釜。在制备上述过氧羧酸溶液的过程中，反应压力可根据反应体系的组成和所选择的温度而改变。最好是在I~50kPa的绝压下进行反应，相对应的过氧羧酸制备的反应温度为30~80°C，物料在反应釜中的总停留时间为2~12小时。在通过多釜串联氧化得到的过氧羧酸溶液中，过氧羧酸含量最好是10~50% (重量)，所含的过氧化氢的量小于0.5% (重量)，羧酸为10~80% (重量)，而含有的有机溶剂为10~80% (重量)。第二步，将上述的过氧羧酸溶液与环己酮同时加入到多个串联的搅拌釜中的第一釜BI，然后混合物料逐釜溢流，直至最后一釜。所用的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0~1.2，反应温度为30~70°C，在各釜中的总停留时间为2~12小时，其中反应过程中产生的热采用换热器移除以维持反应温度稳定。在本专利技术的制备方法中所用的环己酮最好是纯度高达99% (重量)以上的化合物。得到的粗ε —己内酯溶液中ε —己内酯的含量最好为10~50%，其余为羧酸和有机溶剂，过氧羧酸的含量小于3%，环己酮含量小于0.7%。从粗ε —己内酯溶液中分离ε —己内酯的提纯步骤可以按照通常的蒸馏方法，例如,将ε —己内酯溶液通过2个精馏塔进行精馏，ε —己内酯溶液进入塔Cl，从塔顶馏出有机溶剂和羧酸，塔釜液进入塔C2，从塔顶馏出高纯度的己内酯，含高沸点杂质和硼酸的液体从塔釜排出。为了抑制ε —己内酯的缩聚，最好是在0.f IOkPa绝压下操作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用过氧羧酸溶液连续氧化环己酮制备ε－己内酯的方法，包括：a.将硼酸溶解在羧酸的有机溶液中，用泵连续不断地送入2~8个串联的带精馏塔的搅拌反应釜的第一个搅拌反应釜中，过氧化氢的水溶液连续不断地送入第一个搅拌反应釜的精馏塔中部；所述的搅拌反应釜采用真空操作，反应压力范围为l～50kPa绝压，塔釜用蒸汽或热水加热，维持搅拌反应釜内呈沸腾状态，精馏塔内装有填料，精馏塔顶馏出物中含有机相和水相，冷凝后进行沉降分离，下层的水相连续排出，上层的有机相连续回流至精馏塔塔内；搅拌反应釜内的物料经溢流口溢流至下一个反应釜中继续反应，直至最后一个搅拌反应釜出来，从而得到含过氧羧酸、羧酸、有机溶剂和硼酸的过氧羧酸溶液；所述的过氧羧酸溶液中，有机溶剂与羧酸的重量比为0.1～4；所述的硼酸与过氧化氢的质量比为0.01～0.1；过氧化氢与羧酸的重量比为0.05～0.5；物料经过搅拌反应釜的总停留时间为2～12小时；b.将从步骤a得到的过氧羧酸溶液与环己酮一起加入到2~8个串联的搅拌反应釜中的第一个搅拌反应釜，然后反应物料逐釜溢流，直至最后一釜得到含ε－己内酯的溶液；所述的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2；c.将从步骤b得到的含ε－己内酯的溶液连续通过2个精馏塔进行精馏，ε－己内酯溶液进入精馏塔C1，从塔顶馏出有机溶剂和羧酸，塔釜液进入精馏塔C2，从塔顶馏出ε－己内酯，杂质和硼酸的液体从塔釜排出。...

【技术特征摘要】
1.一种用过氧羧酸溶液连续氧化环己酮制备ε —己内酯的方法，包括: a.将硼酸溶解在羧酸的有机溶液中，用泵连续不断地送入21个串联的带精馏塔的搅拌反应釜的第一个搅拌反应釜中，过氧化氢的水溶液连续不断地送入第一个搅拌反应釜的精馏塔中部；所述的搅拌反应釜采用真空操作，反应压力范围为I~50kPa绝压，塔釜用蒸汽或热水加热，维持搅拌反应釜内呈沸腾状态，精馏塔内装有填料，精馏塔顶馏出物中含有机相和水相，冷凝后进行沉降分离，下层的水相连续排出，上层的有机相连续回流至精馏塔塔内；搅拌反应釜内的物料经溢流口溢流至下一个反应釜中继续反应，直至最后一个搅拌反应釜出来，从而得到含过氧羧酸、羧酸、有机溶剂和硼酸的过氧羧酸溶液；所述的过氧羧酸溶液中，有机溶剂与羧酸的重量比为0.1~4 ;所述的硼酸与过氧化氢的质量比为0.01~0.1 ;过氧化氢与羧酸的重量比为0.05~0.5 ;物料经过搅拌反应釜的总停留时间为2~12小时； b.将从步骤a得到的过氧羧酸溶液与环己酮一起加入到21个串联的搅拌反应釜中的第一个搅拌反应釜，然后反应物料逐釜溢流，直至最后一釜得到含ε —己内酯的溶液；所述的过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0~1.2 ; c.将从步骤b得到的含ε—己内酯的溶液连续通过2个精馏塔进行精馏，ε —己内酯溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小文，刘洪武，黎树根，汤照龙，邓琼，韩娟，彭志斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：