由烯烃生产醇的方法技术

一种制备至少一种醇的方法，其中（ｉ）在水存在的条件下通过与至少一种催化剂接触，将至少一种烯烃进行水合以形成一种或多种醇，所述至少一种催化剂包含一种具有ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＰＳＨ－３或ＩＴＱ－２中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂通过水合烯烃由烯烃制备醇的方法。本专利技术也涉及制备醇的完整工艺，其中未反应的原料在此工艺中循环使用。从先有技术中已知使用酸催化剂可将烯烃水合成醇。这些催化剂的例子，例如，在Tanabe等人发表在1989年第51卷《表面科学和催化研究》杂志247-254页的论文中(Stud.Surf.Sci.Catal.51(1989)，pp.247-254)已有描述。其中，除了其它的之外，公开了SiO2-Al2O3作为乙烯水合成乙醇的催化剂。但是，低选择性以及因此形成不希望的副产品为此催化剂的缺点。同样，此文公开了作为制备乙醇催化剂的A型和Y型阳离子交换沸石，其中A型阳离子交换沸石包含Mg、Ca、Cd、Zn等，不容许形成副产品，但是另一方面，Y型阳离子交换沸石使形成副产品成为可能。特别针对环己烯液相水合成环己醇，Ishida在1997年第1卷《日本催化评论》241-246页的论文中(Catalysis Surveys of Japan 1(1997)，pp.241-246)更详细地考查了ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石和Y型沸石，其中ZSM-5、ZSM-11作为形成可以接受的副产品的催化剂而被提及。DE-A 34 41 072公开了通过催化水合环形烯烃制备环形醇的一种方法，其中所用的催化剂为外表面酸中心与所有酸中心的总体比为0.07或更大的沸石。公开的例子除了其它的之外还包括沸石，公开的沸石的例子依次为丝光沸石、八面沸石、斜发沸石、L沸石、ZSM型沸石、菱沸石和毛沸石。但是，这些方法的缺点是只有当使用难以从反应混合物中除去的极细粒状沸石时才能得到令人满意的转化率。相关的改进在欧洲专利EP-B 0634 361已有描述。此专利公开了五硅(pentasil)沸石颗粒的一种特定附聚，它具有高催化活性和易分散的优点。但是，产生这些附聚物的方法要求增加设备投资，这是人们所不希望的。本专利技术的目的是提供一种由烯烃制备醇而又不存在上述缺点的方法。我们发现使用具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石作为多相催化剂通过水合烯烃可以达到此目的。具有MCM-22结构的沸石，例如，在Kennedy等人发表在1994年第116卷《美国化学会志》10000-10003页的论文(J.Am.Chem.Soc.116(1994)，pp.10000-100003)或Leonowicz等人发表在1994年第264卷《科学》1910-1913页的论文(Science 264(1994)，pp.1910-1913)中已有描述。本专利技术相应地提供了一种制备至少一种醇的方法，其方法是(i)在水存在的条件下将至少一种烯烃与至少一种催化剂接触，进行水合形成至少一种或多种醇，其中一种或几种多相催化剂包含一种具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。已知，沸石为具有有序孔道和笼结构的结晶铝硅酸盐，它含有微孔。用于本专利技术中的术语“微孔”与1985年第57卷的《纯粹和应用化学会志》603-619页(Pure Appl.Chem.(1985)，pp.603-619)的定义相对应，指的是孔径小于2纳米的孔。这样沸石的骨架由SiO4和AlO4四面体构成，SiO4和AlO4四面体通过共同氧桥连接。这些结构的概述可在，例如，W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher所著的《沸石结构种类图表》(1996年第四版，Elsevier出版社，伦敦)(Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，4thedition，London，1996)中找到。根据本专利技术所用的具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂在此可用先有技术中的所有合适方法进行制备。例如，它可用，例如，在美国专利US4,954,325或美国专利US5,354,718中所述的方法进行制备。特别地，本专利技术中催化剂的Si∶Al比在10至1000之间，特别优选在10至100之间，更优选在10至50之间。本专利技术中所用沸石的比表面积以Langmuir方法进行测定，优选在400至1000m2/g之间，更优选在450至850m2/g之间，特别优选在500至750m2/g之间。用于本专利技术中的，例如，MCM-22所提供的优点是这类沸石由于其结晶形式得以片状聚集体形态存在，由此单位质量具有高活性。也可以想象本专利技术中所用沸石包含进一步的元素。例如，它优选包含过渡族I、II和VIII中的至少一种元素。因此，本专利技术也提供了如上所述的一种方法，其中一种或多种沸石催化剂包含元素周期表中过渡族I、II和VIII中的至少一种元素。这些过渡族元素中特别提及的可包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Hg。用于本专利技术的沸石同样可包含Ga和B。关于本专利技术中所用催化剂的形状，一般说来，所有合适的几何形状均是可能的。因此，例如，可使用上述的片状聚集体。也可能使用合适的方法对沸石进行加工成型。为了成型，例如，可将沸石与粘合剂、有机增稠物质和液体混合以形成浆糊并在捏和机或盘磨中混合。随后，也可将所得的物质使用柱塞式挤出机或螺杆挤出机进行成型。随后，对所得的成型沸石进行干燥，如合适，进行煅烧。为了生产也适于制备高活性产品的成型沸石，有必要使用化学惰性的粘合剂以防止这些产品进行进一步反应。一系列金属氧化物适于用作粘合剂。例如，可提及的包括硅、铝、钛或锆的氧化物。二氧化硅作为粘合剂，例如，在美国专利US5,500,199和美国专利US4,859,785中已公开。在这样的粘合剂中，例如，低碱金属或碱土金属离子含量很有必要，这使得使用低碱金属或碱土金属含量或不含碱金属或碱土金属的粘合剂源成为必要。作为制备上述金属氧化物粘合剂的原料，可使用对应的金属氧化物溶胶。例如，在制备低碱金属和碱土金属含量或不含碱金属和碱土金属的上述二氧化硅粘合剂的过程中，相应地，含低碱金属或碱土金属含量或不含碱金属或碱土金属的二氧化硅溶胶用作粘合剂源。这样的成型沸石除了其它的之外，在本方法的一个步骤中可通过将沸石与金属氧化物溶胶和/或金属氧化物混合得到，在此在每种情况下金属氧化物溶胶和金属氧化物含有低含量的碱金属或碱土金属离子。相应地，本专利技术也描述了一种方法，其中成型沸石包含至少一种具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石和至少一种金属氧化物，在此，(I)将一种或几种沸石与至少一种含低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物溶胶和/或至少一种含低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物相混合。在本专利技术的一个优选实施方案中，金属氧化物溶胶通过水解至少一种金属酯进行制备。可在水解前对用于水解的金属酯进行提纯。可以使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备至少一种醇的方法，其中（ｉ）在水存在的条件下通过与至少一种催化剂接触，将至少一种烯烃进行水合以形成一种或多种醇，其中一种或多种多相催化剂包含具有ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＰＳＨ－３或ＩＴＱ－２中的一种结构或这 些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。

【技术特征摘要】
DE 1999-10-25 19951280.91.一种制备至少一种醇的方法，其中(i)在水存在的条件下通过与至少一种催化剂接触，将至少一种烯烃进行水合以形成一种或多种醇，其中一种或多种多相催化剂包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。2.权利要求1的方法，其中沸石催化剂包含元素周期表中过渡族I、II和VIII中的至少一种元素。3.权利要求1或2的方法，其中(ii)通过氢化至少一种原料进行制备一种或多种烯烃。4.权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中烯烃为环己烯，它通过选择性氢化作为原料的苯进行制备。5.权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中如(ii)中所述烯烃的制备和如(i)中所述烯烃的水合在单一步骤中进行。6.权利要求5的方法，其中具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：U穆勒尔，T希尔，J恒克勒曼，A伯特莎尔，E泽勒尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]