由烃直接氧化制备的羧酸的分离和提纯方法技术

本发明专利技术涉及用于处理通过在溶剂中和在溶于反应介质的催化剂存在下使用分子氧或含氧气体在液相中从烃直接氧化成羧酸获得的反应混合物的改进方法，其特征在于该方法包括：当反应混合物的组成允许时，滗析成两个液相：非极性上层相和极性下层相；蒸馏该下层相或必要时全部反应混合物，因此一方面分离出馏出液，和另一方面分离出包括所形成的酸、催化剂、重质化合物、至少一部分溶剂和任选的反应中间体和副产物的蒸馏残渣；通过分子氧或含氧气体或氧给体氧化以上所获得的蒸馏残渣完成提纯处理，蒸馏可能仍然保留在混合物中的反应溶剂和反应中间体和副产物，在反应中生产的羧酸结晶；在该反应中生产的羧酸从水中重结晶。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从烃直接氧化成羧酸获得的反应混合物、更特别地从环己烷形成己二酸的氧化反应获得的反应混合物的处理方法，涉及该混合物的各种成分的分离和在氧化反应中生产的羧酸的提纯。环己烷直接氧化成己二酸是长期以来一直被研究的方法，其原因尤其在于具有以单个步骤和无需使用氧化剂如硝酸便可以将环己烷转化成己二酸这一明显的优点，硝酸会产生氮氧化物，因此需要处理以避免任何污染。专利WO-A-94/07834描述了使用含氧气体和在氧化催化剂如钴化合物存在下由环状烃类在包括溶剂的液相中氧化成相应二酸的反应，所述溶剂包括仅仅含有伯氢或仲氢原子的有机酸。该专利更特别地开发了处理最终反应混合物的多相。这一处理在于通过冷却混合物导致所述二酸的沉淀来分离所形成的二酸，通过过滤从被循环利用的非极性相和在任选的水解和分离附加量二酸之后也至少部分地被循环使用的极性相这两个液相中分离二酸。该专利建议以工业上可接受的选择性将环己烷一步氧化成己二酸的解决方案，但是考虑到各种反应产物和副产物，未转化的原料和催化剂的分离，无法提供一种工业上可接受的解决方案来处理从氧化获得的反应混合物。另外，在实践中发现，如此简单的处理方法无法获得纯度满足这一非常重要起始原料的许多应用要求的己二酸。事实上，无论是对于聚酰胺6-6的生产还是对于诸如某些聚氨酯之类的生产，所使用的己二酸的纯度尤其是对于可能带来不希望有的颜色的有机副产物的含量而言是极高的。专利WO-A-96/03365描述了处理从环己烷直接氧化成己二酸获得的反应混合物以及回收催化剂的更完全方法。然而，本申请人观察到，氧化中间体和副产物尤其是如环己酮、环己醇、环己基酯、羟基羧酸和内酯的存在易于干扰己二酸的分离和提纯。本专利技术提出了避免这类缺陷的方法。更准确地说，本专利技术涉及处理通过在溶剂中和在溶于反应介质的催化剂存在下使用分子氧或含氧气体在液相中从烃直接氧化成羧酸所获得的反应混合物的改进方法，其特征在于该方法包括-当反应混合物的组成允许时，滗析成两个液相主要含有未转化烃的非极性上层相和主要包括溶剂、所形成的酸、催化剂和一部分其它反应产物和未转化烃的极性下层相；-蒸馏该下层相或必要时全部反应混合物，因此一方面分离出包括全部或至少大多数未转化烃的馏出液，和另一方面分离出包括所形成的酸、催化剂、重质化合物、至少一部分溶剂和任选地反应中间体和副产物的蒸馏残渣；-通过使用分子氧或含氧气体或使用氧给体氧化以上所获得的蒸馏残渣完成提纯处理，-蒸馏可能仍然保留在混合物中的反应溶剂和反应中间体与副产物，-在反应中生产的羧酸结晶；-在该反应中生产的羧酸从水中重结晶。经过本专利技术方法处理的反应混合物滗析成两相的过程主要取决于所使用的溶剂和烃的转化量。在本专利技术方法中用作起始底物的烃类更具体地是含有3-20个碳原子的链烷烃、环烷烃和烷基芳烃。在这些烃中，环烷烃，尤其具有含5-12个碳原子的环的烃无疑是最重要的，因为它们的氧化得到二羧酸。最令人感兴趣的烃是环己烷，它的氧化作用导致得到属于聚酰胺6-6的基础化合物之一的己二酸。为简便起见，下面非常概括地针对从环己烷氧化成己二酸的反应中获得的反应混合物的处理来描述本专利技术，但是该方法也能够用于从其它烃和更具体地其它环烷烃获得的混合物。在任选的滗析步骤中所获得的环己烷相通常被重新引入到环己烷氧化操作中。用于烃、优选环己烷的氧化反应中的溶剂是所要制备的羧酸的至少部分溶剂。这一溶剂能够在性质上差别很大，条件是它在反应条件下基本上不氧化。它尤其能够选自极性质子溶剂和极性无质子溶剂。可提及的极性质子溶剂例如是仅含有伯或仲氢原子的羧酸、尤其是含有1-9个碳原子的脂族酸，全氟烷基羧酸如三氟乙酸，水和醇类。可提及的极性无质子溶剂例如是羧酸、尤其是含有1-9个碳原子的脂族羧酸或全氟烷基羧酸的低级烷基(＝含有1-4个碳原子的烷基)酯，四亚甲基砜(或环丁砜)，和脂族腈如乙腈。乙酸通常是优选的，当需要氧化的底物是环己烷时尤为如此。该催化剂优选含有钴、锰、钴与一种或多种其它金属如锰、铬、铁、锆、铪或铜的混合物，或锰与一种或多种其它金属如铬、铁、锆、铪或铜的混合物。在钴基混合物中，包括钴和铬，钴、铬和锆，钴和铁，钴和锰或者钴和锆和/或铪的催化剂是更特别合适的。这一催化剂以这些金属可溶于反应介质中的化合物形式用于环己烷的氧化反应中。有待通过本专利技术方法处理的反应混合物例如含有(按重量计)1％到99％未转化烃，1％到40％所形成的羧酸，0.1到10％水，0.001到5％在催化剂中所含的金属，和0.1到10％氧化反应的其它产物，其余由溶剂组成。下层相或必要时反应混合物的蒸馏步骤的操作方式使得仍然存在于该下层相中的大部分、甚至全部未转化环己烷与己二酸分离。一些反应中间体也可以分离出来，但是这些中间体优选与所形成的酸和催化剂以及与在烃的初始氧化反应中可能形成的重质化合物保留在一起。一般性术语重质化合物或重馏分是指所形成的其沸点高于烃和上述反应中间体的沸点，而且它不是通过氧化反应形成的二羧酸己二酸、戊二酸和丁二酸的化合物。这一步骤使得有可能在反应中间体如环己醇、环己酮、羧酸环己基酯、羟基羧酸(羟基己酸)或内酯(主要是丁内酯和戊内酯)的氧化步骤中避免附加量的环己烷氧化和因此再次形成反应中间体和副产物。该蒸馏步骤通常是在25℃到250℃的温度和在10Pa和大气压之间的绝对压力下进行。优选地，在蒸馏过程中混合物的温度将保持在70℃和150℃之间。为了充分地分离未转化环己烷，有可能在蒸馏中使用可以是惰性气体如氮气或水蒸汽的惰性夹带剂。在蒸馏操作中获得的馏出液主要包括未转化的环己烷、必要时还包括水以及反应中间体如环己醇和环己酮。在通过任何已知方法、尤其通过共沸蒸馏法至少部分除去水之后，环己烷和中间体可被循环到新的环己烷氧化反应中。蒸馏残渣的氧化(二次氧化)是利用在烃的主要氧化反应中使用的催化剂来催化的。由于反应中间体的量低于在主要反应中烃的用量，所以该催化剂与需要氧化的化合物相比数量较大。二次氧化能够用纯氧、空气或其它含氧气体混合物如富氧或贫氧空气来进行。它也能够用氧给体例如过氧化氢或有机过氧化氢，如叔丁基氢过氧化物，环己基化过氧氢或枯基过氧氢。当该二次氧化反应用纯氧或混合物中的氧进行时，该氧化反应所用的压力能够在宽的范围内变化。通常，绝对压力是在1巴(0.1MPa)和100巴(10MPa)之间和优选在5巴(0.5MPa)和50巴(5MPa)之间。温度也可以在宽范围内，例如从25℃到250℃变化。该氧化反应优选在40℃-150℃之间的温度下进行。在二次氧化步骤之后，任选地仍然存在的溶剂和其它液体化合物被蒸馏出来，从而获得主要含有所形成的二羧酸和催化剂的混合物。然后在水中或在趁热至少部分溶解己二酸的有机溶剂中进行己二酸的结晶。这一有机溶剂尤其能够选自酮、羧酸类、羧酸酯类、醇类和脂族腈。由该结晶方法获得的己二酸然后能够从水中重结晶，以便达到其主要应用所需要的纯度。在进行重结晶之前，用活性炭处理以进一步改进所需纯度。从前面的叙述可以推断出，本专利技术方法使得有可能在不需要用于转化在烃的氧化反应中形成的中间体化合物和/或重质化合物的补充催化剂的条件下获得纯己二酸。本专利技术方法也不需要消耗附加试剂如硝酸，从而避免了相应的工业投资。下面的实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在溶剂中和在溶于反应介质中的催化剂存在下，使用分子氧或含氧气体在液相中从烃直接氧化成羧酸的反应中所获得的反应混合物的处理方法，其特征在于该方法包括：－当反应混合物的组成允许时，滗析成两个液相：主要含有未转化烃的非极性上层相和主要 包括溶剂、所形成的酸、催化剂和一部分其它反应产物和未转化烃的极性下层相；－蒸馏所述下层相或必要时全部反应混合物，因此一方面分离出包括全部或至少大多数未转化烃的馏出液，和另一方面分离出包括所形成的酸、催化剂、重质化合物、至少一部分溶剂和任 选的反应中间体和副产物的蒸馏残渣；－通过分子氧或含氧气体或氧给体氧化以上所获得的蒸馏残渣完成提纯处理，－蒸馏可能仍然保留在混合物中的反应溶剂和反应中间体和副产物，－在反应中生产的羧酸结晶；－在该反应中生产的羧酸从水中重结晶。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M考斯坦缇尼，E法啻，G玛瑞恩，
申请(专利权)人：罗狄亚纤维与树脂中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]