羧酸的结晶方法技术

本发明专利技术涉及羧酸、更具体地说已二酸的结晶方法和制备结晶羧酸的方法，更准确地说，对例如来自烃直接氧化成羧酸如已二酸的反应介质进行处理的方法。更准确地说，本发明专利技术涉及从有机溶剂中结晶已二酸，因此除去该酸中所含有的有机杂质和因此任选地有助于其通过在水中结晶完成的提纯过程。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及羧酸、更具体地说己二酸的结晶方法和晶体羧酸的制备方法，更准确地说，对来自烃直接氧化成羧酸如己二酸的过程的反应介质进行处理的方法，己二酸是用于制备聚酰胺如聚酰胺6-6和各种其它聚合物的两种原料中的一种。聚酰胺6-6的应用要求对于化学和物理化学组成而言具有高度可控的性能。为了获得此类聚合物，有必要在单体如己二酸或二羧酸的阶段具有很高的纯度。己二酸也是用于制造聚氨酯的重要原料中的一种。己二酸所含的杂质依据其合成方法而存在明显差异。然而，总是需要包括提纯所生产的己二酸的步骤。一般使用的提纯方法是使用水作为溶剂的结晶方法。此类方法描述在例如法国专利申请No.2,749,299中。然而，取决于所使用的合成方法和被提纯的产物的性质，已知的结晶溶剂即水无法除去某些杂质如有机杂质。本专利技术的目的之一是提供一种在能够除去有机杂质的溶剂中结晶出羧酸和更具体地说己二酸的方法。为此，本专利技术提供结晶羧酸的方法，其特征在于所述结晶或重结晶是在有机溶剂或溶剂混合物中进行，其中至少一种是在20℃下羧酸在其中具有小于或等于15wt％溶解度的有机溶剂，其特征还在于所述溶剂选自包括含醚、醇、酮、酯、腈、酰胺、亚砜或碳酸酯官能团的有机化合物和含卤素、硝基或磷的有机溶剂以及呈现上述羧酸溶解度特性的有机溶剂混合物，而在每一组分中或被单独考虑的混合物中一种或多种组分中羧酸的溶解度可以不对应于上述或下述溶解度范围。根据本专利技术的优选特征，在以下条件下选择有机溶剂如果在100℃的温度下或在溶剂沸点(如果它低于100℃)下羧酸在该溶剂中的溶解度比在同样溶剂中在20℃下的溶解度高至少5％，优选高10％。而且，在100℃下的溶解度应该有利地是至少15wt％。术语“更高溶解度”应理解为溶解度绝对值之差。能够有利地被本专利技术方法结晶的羧酸优选是二羧酸如己二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸和间苯二酸。本专利技术的优选羧酸是己二酸。作为适合用于本专利技术方法中的溶剂，可提及例如1,4-二噁烷；二甘醇二甲醚；四氢呋喃；脂族、脂环族、芳族或芳脂族酮如丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、甲基异丙基酮、甲基苯基甲酮、环己酮；正丁醇；异丙醇；3-甲氧基乙醇；乙腈；二甲基甲酰胺；乙酰胺；二氯甲烷；乙酸乙酯；1,2-二氯乙烷；二甲基亚砜；硝基甲烷；N-甲基吡咯烷酮或其混合物。此列举并非穷举，满足酸的溶解度的一般标准的其它有机溶剂的使用也属于本专利技术范围。该有机溶剂或溶剂混合物可单独使用或与本专利技术或非本专利技术的另一种溶剂混合使用。因此，这些有机溶剂与水一起使用。下文所用的有机溶剂一词应被理解为所有满足上述羧酸溶解度标准的有机溶剂或有机溶剂混合物。有利地，本专利技术有机溶剂具有与在工业上适用的操作条件下进行结晶相匹配的沸点。因此，合适的溶剂有利地具有在40℃和250℃之间，优选在80℃和120℃之间的沸点。该结晶过程能够在常压或加压下进行。适合于本专利技术的溶剂同样并且有利地对水具有一定亲和性，使得能够用水洗涤出晶体己二酸以除去痕量有机结晶溶剂。本专利技术方法根据结晶方法的已知技术来进行。简短地说，该方法包括在加热条件下将需要结晶的羧酸加以溶解的步骤，随后在任选地过滤热酸溶液之后进行冷却步骤。还有可能在冷却之前浓缩热酸溶液。这一结晶可通过已知方法和尤其通过使用微波来改进。不必说，结晶过程能够重复进行。类似地，在结晶后回收的溶液能够趁热浓缩，然后冷却以便进一步地回收酸。本专利技术方法适用于羧酸和更具体地说来自各种合成过程的己二酸，例如来自环己醇和/或环己酮的硝酸氧化反应，来自丁二烯的双羟基羰基化反应或来自环己烷在空气中直接氧化反应的己二酸。本专利技术方法特别适用于丁二烯的羟基羰基化方法，该方法包括可得到戊烯酸(主要是3-戊烯酸)的混合物的丁二烯的第一次羟基羰基化反应，和第二次羟基羰基化反应，后者针对第一次反应中获得的戊烯酸进行并得到还含有一定量2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸以及已在第一次羟基羰基化反应中产生的其它化合物如γ-戊内酯、未转化的戊烯酸和甲基丁烯酸的己二酸。这些有机杂质有利地通过本专利技术的结晶方法除去。本专利技术方法更具体地适用于处理和回收通过烃如环己烷用空气直接氧化所合成的羧酸如己二酸。这一方法尤其描述在专利申请WO-A-94/07834中。这一文献描述了使用含氧气体和在氧化催化剂如钴化合物存在下由环状烃类在包括溶剂的液相中氧化成相应二酸的反应，所述溶剂包括仅含有伯氢原子或仲氢原子的有机酸。该专利更特别地开发了最终反应混合物的处理工序。这一处理过程在于通过冷却混合物导致二酸沉淀来分离所形成的二酸，通过过滤从被回收的非极性相和在任选的水解和附加量二酸的分离之后也至少部分地回收的极性相这两个液相中分离出二酸。该专利更特别地提供以工业上可接受的选择性将环己烷一步氧化成己二酸的解决方案，但是考虑到各种产物和反应副产物、未转化原料的分离和尤其是催化剂的回收，该专利未向从氧化获得的反应混合物的处理过程提供工业上可适用的解决方案。专利EP-A-O,772,581描述了处理从环己烷直接氧化成己二酸的反应以及回收催化剂中获得的反应混合物的更完全方法。然而，在该方法中，己二酸也从作为腐蚀性和昂贵溶剂的乙酸中结晶，需要回收和再生操作，这大大影响了己二酸制造过程的广义上的经济性。为了克服这些缺陷，该申请人在他的专利EP 084,980中提供了从乙酸中分离己二酸和然后从水中结晶该酸的方法。然而，已经观察到，己二酸在水中的结晶不会完全除去用于氧化反应的有机溶剂的痕量剩余部分，尤其当该溶剂是水混溶性羧酸如乙酸时。痕量溶剂的存在使己二酸的第二次重结晶复杂化，尤其对于所获得的晶体的形状来说。另外，该申请人还发现，氧化中间体如环己酮、环己醇、环己基酯、羟基羧酸和内酯的存在易于干扰己二酸的分离和提纯。该申请人尤其在其尚未公开的法国专利申请98/02928中提供了用于除去有机杂质的附加处理方法。由本专利技术提供的结晶方法能够除去大部分这些有机杂质，无需使用腐蚀性结晶溶剂如乙酸或附加处理。因此，根据本专利技术方法结晶的酸可以更容易地如果需要通过从水中进一步结晶来提纯，以达到在用于聚酰胺或聚氨酯的制造应用中所要求的高纯度规格。本专利技术还涉及通过由直接氧化法氧化烃来制备羧酸和处理所获得的反应介质的方法。本专利技术更特别地涉及在溶剂中和在溶于反应介质的催化剂存在下，在液相中处理从烃尤其通过使用分子氧或含氧气体直接氧化成羧酸的反应中所获得的反应混合物的方法，其特征在于该方法包括-当反应混合物的组成允许时，沉降成两个液相主要含有未转化烃的非极性上层相，和主要包括溶剂、所形成的酸、催化剂和一部分其它反应产物和未转化烃的极性下层相；-极性下层相或如果合适的话全部反应混合物进行蒸馏，一方面分离出包括至少一部分最具挥发性的化合物如未转化烃、溶剂、反应中间体和水的馏出液和另一方面分离出包括所形成的羧酸和催化剂的蒸馏残渣；-向蒸馏残渣中添加本专利技术的有机溶剂或包括至少一种本专利技术有机溶剂的混合物，-例如通过过滤介质分离任选地在有机溶剂的添加过程中沉淀的催化剂，-从蒸馏残渣的有机溶液中结晶出羧酸，-任选地，所回收的羧酸从同样的溶剂或从水中重结晶。需要经过本专利技术方法处理的反应混合物沉降成两相的过程主要取决于所使用的反应溶剂，烃的转化量和介质中水含量。在本专利技术方法中用作起始底物的烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过结晶或重结晶提纯羧酸的方法，其特征在于该结晶或重结晶是在有机溶剂或包含至少一种在２０℃下羧酸在其中呈现小于或等于１５ｗｔ％溶解度的有机溶剂的混合物中进行，和在于该溶剂选自包含醚，醇、酮、酯、腈、酰胺、亚砜或碳酸酯官能团的有机化合物和含有卤素、硝基或磷的有机溶剂和其中羧酸在２５℃呈现上述溶解度的有机溶剂混合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M考斯坦缇尼，E法啻，
申请(专利权)人：罗狄亚纤维与树脂中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]