加氢催化剂的再生方法和含腈功能团化合物的加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂的再生方法和使用一种至少含有该再生催化剂的催化剂进行加氢反应的方法。具体地说，是涉及一种用于含腈功能团的化合物全部或部分加氢为胺功能团的方法中的阮内型催化剂的再生方法。所述的方法在于用一种碱性溶液处理用过的催化剂和非必须地在剥离或除去催化剂上的杂质之前对所述的催化剂进行氢化。这样，本再生方法可恢复催化活性达到１００％。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂的再生方法和使用一种至少含有该再生催化剂的催化剂进行加氢的方法。本专利技术特别是涉及一种用于含腈功能团的化合物全部或部分加氢为胺功能团的方法中的阮内型催化剂的再生方法。含腈功能团化合物转化为胺化合物的加氢反应，已经工业化生产有很长时间。这样，六亚甲基二胺，它是一种特别用于制备聚六亚甲基己二酰二胺的化合物，也称作PA66和公知的“尼龙”，工业上是通过在阮内镍存在下己二腈的加氢来制备的。这种方法特别公开在美国专利US3821305中。其它的氢化腈或聚腈化合物为胺化合物的方法，公开在专利US3372/95、US2287219、US24490367、US3565957、US3998881、US4188146、US4235521、US42540592和W095/17959中。这些文献涉及了多种脂族、芳族、取代的、不取代的等腈类化合物的加氢反应。这些专利还涉及到在溶剂、氢氧化钠和氨水存在进行的反应方法。它们一般是采用阮内型催化剂如阮内镍或阮内钴进行的。这些阮内型催化剂的制备早已公开了，特别地公开在美国专利US1638190和J.A.C.S.54，4116(1932)中。在US2948887中，公开的方法是采用镍、钼和铝合金为起始原料。业已经有人提出，通过掺杂其它金属元素以改进其催化效果的阮内型加氢催化剂。例如，美国专利US4153578公开了一种含有钼的阮内镍催化剂。这种催化剂特别地是用来还原醛类为醇类。用来氢化聚腈化合物通过还原某些腈功能团以得到含腈和胺功能团化合物的方法，也已经公开。一种改进的实施方法是脂族二腈如己二腈的部分加氢即公知的半氢化作用，形成氨基腈如氨基己腈。这样，US4389348公开了二腈与氢的半氢化作用转化为ω-氨基腈，是在质子惰性的溶剂和氨水介质和在沉积有铑的基质载体存在下进行的。US5151543公开了二腈转化为氨基腈的半氢化作用，溶剂与该二腈的摩尔比至少超过2/1，包括液氨或一种含有无机碱的链烷醇，是在一种催化剂如阮内镍和阮内钴存在下进行的。相似地，专利申请W093/16034公开了一种己二腈转化为氨基己腈的半氢化方法，是在阮内镍催化剂、一种碱和一种过渡金属配合物存在下进和的。在这些所引用的文献中，减少催化剂的消耗这一问题，无论是通过更好地回收或者是通过循环使用，都没有得到重视。在US4429159中，对于完全加氢反应情形，考虑了加氢催化剂的回收，它公开了一种采用碳酸盐预处理阮内镍催化剂以降低这种催化剂在六亚甲基二胺气流中的消耗。这样回收的催化剂在经水洗涤之后，可与新鲜催化剂混合重新使用。在专利申请W097/37964和W097/37963中，也公开了用于半氢化方法中催化剂的再生方法。催化剂是在150-400℃的温度和无任何液体或溶剂存在下，采用氮气流进行处理的。在采用氢进行再生处理之后，用水洗涤催化剂至pH值为中性，非必须地可用液氨进行调节。这些再生方法是采用高温处理方法，它将会引起催化剂的部分烧结。而且，这些方法不能恢复全部的催化活性，特别是当腈类化合物的氢化方法是在液体介质中进行的情形，尤其是在碱性化合物存在的情形下。本专利技术的一个目的，是提供一种用来再生阮内催化剂型加氢催化剂的方法，它可恢复活性基本等价于新鲜催化剂的活性。为此，本专利技术提供了一种用于有机化合物上腈功能团转化为胺功能团的全部或部分氢化反应中的阮内催化剂型催化剂的再生方法，其特征在于它包括将由加氢反应介质中分离出来的用过的催化剂，与一种阴离子浓度大于0.01mol/l的碱性化合物的水溶液混合，保持混合物温度低于130℃，接着用水或碱性水溶液洗涤处理过的催化剂，直到最终洗涤后水的pH值在12-13之间。根据本专利技术的另一个优选的特征，再生催化剂的方法可包括对催化剂的氢化处理，是通过在低于130℃温度下于氢气氛中对催化剂进行处理而实现的。根据本专利技术，在维持用过的催化剂/碱性溶液混合物在反应温度之前，催化剂可置于氢气氛中。在此情形下，用过的催化剂的碱处理和氢化处理是同时进行的。在另一实施方式中，催化剂是在与碱性水溶液的混合步骤之前进行氢化处理的。最后，也可以使经碱性溶液处理和非必须的洗涤后的催化剂进行氢化处理步骤。考虑到费用和操作的便利，优选的方法是碱性溶液的处理与氢化处理是同时进行的。下述的产品或操作条件的多种不同特征和限定，适用于上述提及的所有实施方式。本专利技术的再生方式可以间歇方式或连续方式进行。本专利技术的方法可以在低温下再生氢化或半氢化反应催化剂，从而可避免催化剂的退化，特别地，可避免阮内催化剂中所含有的金属元素掺杂效应的降低。根据本专利技术，可采用上述方法进行再生的催化剂为阮内型催化剂，例如阮内镍和阮内钴。这些催化剂有利地可含有一种或多种其它的元素，它们通常称作掺杂剂，例如铬、钛、钼、钨、锰、钒、锆、铁、锌，更一般地该元素选自元素周期表的ⅡB、ⅣB、ⅢB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族。在这些掺杂元素中，铬、铁和/或钛或其混合物被认为是最为有利的，它们通常存在的浓度低于10重量％，优选是低于5重量％(相对于阮内镍或阮内钴金属)。阮内催化剂常常含有痕量的金属存在于用来制备所述催化剂的合金中。因而，存在于这些催化剂中主要是铝。根据本专利技术的一个优选特征，用来处理催化剂的碱性水溶液，为一种强碱溶液或氨水。该碱性化合物优选在水中具有高的溶解度。要说明的是，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯作为碱性化合物是合适的。在这种碱性溶液中阴离子的浓度，有利地是在0.01N-10N之间，优选是在0.02N-7N。碱性溶液中催化剂的浓度，相对于反应介质，为5重量％-30重量％之间。在包括用氢处理的变动方案中，反应介质可由所述的碱性溶液和催化剂组成，也可仅由用过的催化剂组成，也可由经碱性溶液处理过的和非必须洗涤过的催化剂组成。反应器内氢气的分压有利地大于105Pa。接着加热反应介质至温度低于130℃，优选是在100-130℃之间，加热时间视实验和该方法预校正情况而定。该时间的数量级为几个小时，有利地是在1小时至10小时之间。为了实现与反应器内所含氢的交换，有利地是对反应介质进行搅拌。不必多说，其它的供氢方法，例如起泡方法或填充塔，也可用来实现没有远离本专利技术的处理方法。不过，本专利技术的一个优点就在于，它可获得一种具有高的再生效率的高效处理方法，而不需要采用复杂的方法以促进氢与催化剂之间的接触。催化剂在经过碱性溶液处理和非必须的氢化处理之后，催化剂可采用常用的浓缩方法或分离方法，例如过滤、滗析、离心、蒸发等方法，从介质中析出或在介质中浓缩。这样分离出来的催化剂或浓缩的催化剂，经过一个洗涤步骤以部分除去碱性溶液和全部的杂质和那些可能会限制催化剂活性的化合物。该洗涤操作可采用水或稀的碱性溶液进行。其理由是该洗涤操作可用来除去全部的杂质，但必须要保持催化剂的pH值高于12，有利地是在12-13之间。该pH可通过测定洗涤后水的pH值而进行监控。这样，在一个优选的实施方式中，特别地，当再生方法是以连续方式进行时，该洗涤溶液是浓度为0.01 N-0.1 N的碱性溶液。经这样再生的催化剂可单独使用或与新鲜催化剂混合，用于含腈功能团化合物的氢化反应。本专利技术的一个目的是，提供一种氢化含有至少一个腈功能团的化合物为胺化合物的方法，例如专利本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于有机化合物的腈功能团转化为胺功能团的全部或部分氢化反应中的阮内催化剂型催化剂的再生方法，其特征在于它包括：将由加氢反应介质中分离出来的用过的催化剂，与一种碱性阴离子浓度大于０．０１ｍｏｌ／ｌ的碱性化合物的水溶液混合，保持混合物温度低于１３０℃，接着用水或碱性水溶液洗涤处理过的催化剂，直到最终洗涤后水的ｐＨ值在１２－１３之间。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：V博斯查特，P莱康特，
申请(专利权)人：罗狄亚纤维与树脂中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]