近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法技术

本发明专利技术涉及一种近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法，按比例称取一定量的固体硝酸钇（硝酸镧）、硝酸镱，硝酸铒（硝酸铥或硝酸钬），使其稀土离子摩尔比为钇离子（镧离子）∶镱离子∶铒离子（铥离子、钬离子）等于７０－９０∶０－２９∶０．００１－１５；向该混合固体中加入四氟硼酸盐类离子液体，根据基质的不同选择性地加入一定量的ＮａＣｌ固体，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置入烘箱内加热反应，最后经洗涤，离心，干燥制得成品。制备出的纳米级上转换荧光材料，粒径小且均匀，发光强度高，水溶性好，可满足生物分子荧光标记材料的需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米荧光材料的制备方法，特别涉及一种以氟化物为基质的 稀土离子掺杂的近红外光上转换纳米荧光材料的制备方法。
技术介绍
红外光上转换荧光纳米材料是一种在近红外光激发下，能够将低能量的 近红外光上转换为高能量可见光的荧光材料。在诸如防伪标识、红外辐射探 测、固体激光器以及生物分子荧光标记和识别等不同领域都有重要的应用前 景。近年来，近红外光上转换荧光纳米材料在纳米医学领域更引起人们的广 泛重视。这类材料不仅可以用作特定生物分子的识别检测，而且还可以被用 于光动力医学的多功能纳米载体，实现生物靶向的光动力学诊断和治疗的多 重功能。近红外光上转换荧光纳米晶材料用作荧光生物探针，具有抗干扰、 无生物自荧光背景和检测灵敏度高的优势，是一种具有重要应用前景的荧光生物医学纳米材料(Nano Lett.2006,8,1645-1649)。目前在受关注的近红外光上转换荧光纳米材料中，以NaYF4作为基质的 近红外光上转换荧光纳米材料具有较高的近红外光上转换效率，是最受重视 的研究对象之一(Nano Lett.2004,ll，2191-2196)。 对于生物分子荧光标记而 言，需要近红外光上转换荧光纳米材料本身具有粒径小、粒径分布均匀、上 转换发光效率高、亲水性强、水溶性稳定不聚集等特点。对于稀土掺杂离子 配位己经基本确定的NaYF4而言，纳米晶粒径分布由基质材料的粒径分布所 决定，而发光强度和发光效率则主要由NaYF4本身相结构(立方相或六方相) 与结晶度所决定尽管人们已知道稀土离子共掺杂的六方相NaYF4基质具有更高的近红外光上转换荧光效率，然而，当前已有的许多关于稀土离子共掺杂的NaYF4纳米材料体系的水相制备方法，其中多为立方相，获得的六方相 粒径均较大。虽然采用油相三氟醋酸盐分解法制备的六方相红外光上转换荧 光纳米晶粒径小且分布均匀，发光效率也较高，但由于油酸或油胺包覆在粒 子的表面，是疏水的，产物产率低，合成量极少。更重要的是目前人们尚未 找到较为理想的自油相到水相的相转换，因而限制了其在生物医学领域的应 用。因此，在近红外上转换纳米晶的制备中，如何通过制备参数的调整，实 现对氟化物基质体系荧光纳米晶的相控制合成，得到产率大、粒径小、发光 效率高、水溶性好的六方相稀土离子共掺杂的NaYF4体系的荧光纳米晶，将 具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服现有技术存在的上述缺点，提出一种近红外光上 转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法，该方法可在较低的温度下得到高产 率水溶性的纳米级红外光上转换荧光纳米材料，使其不仅粒径小且分布均匀、 发光效率高、水溶性好，可以直接满足生物分子荧光标记和生物医用载体材 料的需要。本专利技术方法制备的NaYF4:Yb,Er、 NaYF4:Yb,Tm或NaYF4:Yb,Ho近红外上转换氟化物晶体，包括以下歩骤a. 按比例称取设定量的固体稀土硝酸盐Y(N03)3'6H20， Yb(N03)3'6H20， Er(N03)3'6H20、 Tm(N03)3'6H20或Ho(N03)3'6H20，使其稀土离子摩尔比为 Yb (钇)离子或La(镧)离子Yb (镱)离子Er (铒)离子、Tm (铥)离子 或Ho (钬)离子等于(70 90) : ( 0~29) : (0.001-15);b. 向步骤a称得的固体稀土硝酸盐混合物中加入四氟硼酸根类离子液体 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])、 l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([BMIM][BF4])或l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM][BF4])，在100~150°C下强烈搅拌以除去稀土硝酸盐中的结晶水并使得稀土硝酸盐完全溶解于离子 液体中；C.向步骤b.所获得的混合离子液体中加入等倍于总稀土离子摩尔量的NaCl固体，继续搅拌，NaCl固体完全溶解于该混合离子液体中；d. 将步骤c所得的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置入 烘箱内在180 220。C温度下加热反应完成后，自然冷却至室温；e. 将步骤d的反应物离心分离的沉淀物以乙醇及去离子水进行超声洗 涤，在50~80°C下真空干燥，得到纳米级的NaYF4:Yb,Er、 NaYF4:Yb,Tm或 NaYF4:Yb,Ho近红外上转换氟化物晶体。本专利技术方法制备的YF3:Yb,Er、 LaF3:Yb,Er、 YF3:Yb,Tm、 LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb,Ho近红外上转换氟化物晶体，包括以下歩骤a. 按比例称取设定量的固体稀土硝酸盐Y(N03V6H20或 La(N03)36H20 ， Yb(N03)3,6H20 ， Er(N03)36H20 、 Tm(N03)3.6H20或 Ho(N03)3'6H20，使其稀土离子摩尔比为Yb(钇)离子或La(镧)离子Yb(镱) 离子Er (铒)离子、Tm(铥)离子或Ho (钬)离子等于(70~90) : ( 0~29):(0.001~15);b. 向步骤a称得的固体稀土硝酸盐混合物中加入四氟硼酸根类离子液体 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])、 l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([BMIM][BF4])或l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM][BF4])，在100~150°C下强烈搅拌以除去稀土硝酸盐中的结晶水并使得稀土硝酸盐完全溶解于离子 液体中；c. 将步骤b所得的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置入 烘箱内在180 220。C温度下加热反应完成后，自然冷却至室温；步骤c的反应物离心分离的沉淀物以乙醇及去离子水进行超声洗 涤，在50 80。C下真空干燥，得到纳米级的YF3:Yb，Er、LaF3:Yb，Er、YF3:Yb，Tm、LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb,Ho近红外上转换氟化物晶体。 采用该方法制备近红外光上转换荧光纳米材料，具有以下优点1) 在合成中，离子液体充当溶剂，离子液体是熔点低于100°C的离子化 合物，它有非常多的优点零蒸气压(几乎无挥发性)；低熔点(可以低到 -100°C);宽液程(可以高达200。C);强静电场(与分子型介质相比)；宽电化学 窗口(甚至大于5V);良好的导电、导热性质，高热容及热存储密度；高热稳 定性(最好的可达400。C);选择性溶解力好(被称为液体分子筛liquid zeolite); 良好的可设计加工性。这些优点使离子液体兼顾固体和液体的双重功能。2) 所得的材料粒度可达到纳米级，最小可达到15纳米，粒径小且分布 均匀。3) 通过调变体系中水的含量，所得六方相的NaYF4粒度可在15纳米至 1微米范围内可调，形貌由球形纳米离子转变为六角形纳米片。4) 反应温度低(最高只有180°C)，工艺成本低；反应重复率高，重复两 次实验所得的纳米颗粒，粒径变化率不超过5%。5) 所制得的近红外光上转换荧光纳米材料发光强度高。 附图说明图1为本专利技术实例1所制得的氟化物上转换荧光材料的扫描电镜图，平 均粒径为50纳米。图2为本专利技术实例2所制得的氟化物上转换荧光材料的扫描电镜图，平 均粒径为30纳米。图3为本专利技术实例3所制得的氟化物上转换荧光材料的扫描电镜图，平本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法，其特征在于包括以下步骤：　ａ．按比例称取设定量的固体稀土硝酸盐Ｙ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ，Ｙｂ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ，Ｅｒ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６ Ｈ↓［２］Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ或Ｈｏ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ，使其稀土离子摩尔比为Ｙｂ离子或Ｌａ离子∶Ｙｂ离子∶Ｅｒ离子、Ｔｍ离子或Ｈｏ离子等于（７０～９０）∶（０～２９）∶（０．００１～１５）；　ｂ．向步骤ａ称得的固体稀土硝酸盐混合物中加入四氟硼酸根类离子液体１－乙基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐、１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐或１－辛基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐，在１００～１５０℃下强烈搅拌以除去稀土硝酸盐中的结晶水并使得稀土硝 酸盐完全溶解于离子液体中；　ｃ．向步骤ｂ．所获得的混合离子液体中加入等倍于总稀土离子摩尔量的ＮａＣｌ固体，继续搅拌，ＮａＣｌ固体完全溶解于该混合离子液体中；　ｄ．将步骤ｃ所得的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置入烘箱内 在１８０～２２０℃温度下加热反应完成后，自然冷却至室温；　ｅ．将步骤ｄ的反应物离心分离的沉淀物以乙醇及去离子水进行超声洗涤，在５０～８０℃真空干燥，得到纳米级的ＮａＹＦ↓［４］：Ｙｂ，Ｅｒ、ＮａＹＦ↓［４］：Ｙｂ，Ｔｍ或ＮａＹＦ↓［４ ］：Ｙｂ，Ｈｏ近红外上转换氟化物晶体。...

【技术特征摘要】
1. 一种近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法，其特征在于包括以下步骤a. 按比例称取设定量的固体稀土硝酸盐Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O，Er(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O或Ho(NO3)3·6H2O，使其稀土离子摩尔比为Yb离子或La离子Yb离子Er离子、Tm离子或Ho离子等于(70～90)(0～29)∶(0.001～15)；b. 向步骤a称得的固体稀土硝酸盐混合物中加入四氟硼酸根类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在100～150℃下强烈搅拌以除去稀土硝酸盐中的结晶水并使得稀土硝酸盐完全溶解于离子液体中；c. 向步骤b.所获得的混合离子液体中加入等倍于总稀土离子摩尔量的NaCl固体，继续搅拌，NaCl固体完全溶解于该混合离子液体中；d. 将步骤c所得的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置入烘箱内在180～220℃温度下加热反应完成后，自然冷却至室温；e. 将步骤d的反应物离心分离的沉淀物以乙醇及去离子水进行超声洗涤，在50～80℃真空干燥，得到纳米级的NaYF4:Yb，Er、NaYF4:Yb，Tm或NaYF4:Yb，Ho近红外上转换氟化物晶体。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥贵，刘晓敏，孙雅娟，曾庆辉，张友林，
申请(专利权)人：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]