一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法，包括步骤：(1)将碱溶于醇‑水溶液中后，再加入有机化合物CH

Method for preparing nano crystal containing manganese fluoride

The invention provides a manganese containing fluoride nano crystal preparation method comprises the following steps: (1) the alkali soluble in alcohol aqueous solution after adding organic compounds CH

【技术实现步骤摘要】
一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法
本专利技术涉及一种含锰氟化物纳米晶体的合成方法。
技术介绍
空心纳米材料比同等尺寸的实心纳米晶体具有更大的比表面积，更小的密度，和较高的负载能力，在催化、能量储存、生物医学、传感器以及环境修复等方面具有广泛的应用前景。譬如在生物医学领域，一方面可以利用空心纳米材料的内腔负载药物，另一方面利用空心纳米材料本身的磁学和光学性质，因此它们在肿瘤的多模态成像和治疗方面具有显著优势。空心纳米材料通常采用模板法(如硬模板法、软模板法、自模板法)和无模板法制备。模板法通常涉及多步合成过程以及对温度控制有较高的要求，而无模板法所得的空心无机纳米晶体的尺寸较大。如何一步法直接合成粒径均一、尺寸较小且结晶度较高的空心纳米晶体具有重要的研究意义。上转换发光纳米材料广泛应用于生物医学的各个领域(如光动力治疗、生物成像与示踪、新型多功能纳米药物载体)，展现了重要的科研价值和应用价值。上转换发光是指上转换材料在低能光激发下，通过连续的多光子吸收和能量转移，发射出高能量光的过程。稀土上转换发光纳米材料具有无自发荧光、发射谱带窄，寿命长，光稳定性好和无闪烁等优点，它们在荧光成像方面较传统的荧光染料和量子点有明显优势。此外，在利用稀土纳米材料进行生物成像及检测时，长波长的单色发射光较多色光的信噪比高。多孔或空心的上转换纳米材料则在药物负载以及光动力治疗方面展现了独特的优势。但目前能够合成粒径均一、尺寸较小、结晶度较高、具有长波长的单色发射光，而且能实现实心和空心上转换纳米晶体的调控方法尚无报道。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法，该方法实现了一锅法直接制备尺寸较小、粒径均一且结晶度高的实心或空心纳米晶体。本专利技术的一种含锰氟化物(MMnF3(M＝Na，K))纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：(1)将碱溶于醇-水溶液中后，再加入有机化合物CH3(CH2)nCOOH和/或CH3(CnH2n-2)COOH，搅拌混匀，在室温下下反应5-60min，得到醇-水-油反应体系；其中6≤n≤18；醇作为水和油的调节剂，与水的比例可按需扩大；醇-水-油的比例可调，优选1:1:2-4。(2)向步骤(1)得到的醇-水-油反应体系中加入含Mn2+水溶液和含F-水溶液，混匀得到含锰氟化物纳米晶体前驱体，然后在25-200℃下反应，优选120-200℃，更进一步优选120-160℃，最优选160℃，反应完全后得到反应溶液。(3)将步骤(2)中所得的反应溶液采用离心-沉淀-离心-洗涤的纯化方法纯化，具体为将反应溶液高速离心后，将上层清液用沉淀剂沉淀、离心分离，然后用水和无水乙醇洗涤多次，将所得的实心或空心含锰氟化物纳米晶体干燥得到固体粉末，或将其分散于有机溶剂中得到实心或空心含锰氟化物纳米晶体的胶体溶液。进一步的，步骤(1)中，所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。进一步的，步骤(1)中，所述碱与CH3(CH2)nCOOH或CH3(CnH2n-2)COOH的摩尔比为1:1-4。进一步的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种。进一步的，步骤(2)中，所述含Mn2+水溶液为含结晶水和/或不含结晶水的二价锰盐水溶液，其中所述二价锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2、Mn(ClO4)2和(Mn(CH3COO)2中的一种或几种。进一步的，步骤(2)中，所述含F-水溶液为NaF水溶液、KF水溶液、NH4F水溶液和HF水溶液中的一种或几种。进一步的，步骤(2)中，所述Mn2+与F-的摩尔比为1:3-8。进一步的，步骤(2)中，所述醇-水-油反应体系中还加入稀土离子，优选镧系离子Ln3+，得到掺杂稀土离子的MMnF3纳米晶体，即MMnF3:Ln3+(M＝Na，K)纳米晶体，稀土元素的金属盐和氟化物分别溶解在水中，如果使用稀土离子的氧化物，需要预先与硝酸或盐酸反应生成相应稀土元素的金属盐，然后按先后顺序连续或间隔一段时间加入醇-水-油体系形成澄清溶液。进一步的，所述稀土离子Ln3+为Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+和Nd3+中的一种或几种，掺杂的稀土离子来自它们的盐酸盐(YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、HoCl3·6H2O和NdCl3·6H2O)、硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O、Tm(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·5H2O和Nd(NO3)3·6H2O)和氧化物(Yb2O3、Er2O3、Tm2O3、Ho2O3和Nd2O3)中的一种或几种。进一步的，所述Mn2+与Ln3+的摩尔比为1-49:1。进一步的，步骤(2)中，反应时间为1-24h。本专利技术公开了一种实心/空心含锰氟化物纳米晶体的制备方法，在醇-水-油一锅反应体系中，通过调控醇-水-油的比例、调整锰离子(Mn2+)前驱物与氟离子(F-)前驱物在醇-水-油中的分配来调控MMnF3(M＝Na，K)纳米晶体的实心和空心结构，并通过引入稀土离子(Ln3+)前驱物，实现实心和空心纳米结构的稀土离子掺杂；通过掺杂不同的稀土离子实现实心/空心含锰氟化物纳米晶体的磁学和光学性质的调控，实现纳米晶体单色发射光的上转换和下转换调控；所得实心和空心含锰氟化物纳米晶体可用作荧光成像和核磁共振成像探针以及药物载体。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：与传统的制备方法相比，本专利技术具有以下优点：1、一锅法直接制备尺寸较小、粒径均一且结晶度高的实心或空心含锰氟化物纳米晶体；2、通过调控醇-水-油体系中油相成分即可实现实心或空心含锰氟化物纳米晶的合成；3、通过水相中引入一种或多种稀土离子前驱物即可得到实心或空心的、单一稀土离子或多种稀土离子掺杂的MMnF3(M＝Na，K)纳米晶体；4、通过调控不同影响因素可实现空心结构与实心结构之间的相互转变，以及对纳米晶体磁学和光学性质的调控；5、本专利技术方法操作简便，所得的空心或实心纳米晶体具有长波长的单色发射光，在多模态成像与治疗方面具有广泛的应用前景。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1为本专利技术中实施例1所得的空心NaMnF3纳米晶体的透射电镜照片图。图2为本专利技术中实施例1所得的空心NaMnF3纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。图3为本专利技术中实施例2所得的实心KMnF3纳米晶体的透射电镜照片图。图4为本专利技术中实施例2所得的实心KMnF3纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。图5为本专利技术中实施例3所得的掺杂钕的实心KMnF3纳米晶体的透射电镜照片图。图6为本专利技术中实施例3所得的掺杂钕的实心KMnF3纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。图7为本专利技术中实施例3所得的掺杂钕的实心KMnF3纳米晶体的下转换发射光谱图。图8为本专利技术中实施例4所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF3纳米晶体的透射电镜照片图。图9为本专利技术中实施例4所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF3纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。图10为本专利技术中实施例4所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF3纳米晶体的上转换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱溶于醇‑水溶液中后，再加入有机化合物CH

【技术特征摘要】
1.一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱溶于醇-水溶液中后，再加入有机化合物CH3(CH2)nCOOH和/或CH3(CnH2n-2)COOH，混匀得到醇-水-油反应体系，其中6≤n≤18；(2)向步骤(1)得到的醇-水-油反应体系中加入含Mn2+水溶液和含F-水溶液，混匀得到含锰氟化物纳米晶体前驱体，然后在25-200℃下反应，得到所述含锰氟化物纳米晶体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱与CH3(CH2)nCOOH或CH3(CnH2n-2)COOH的摩尔比为1:1-4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桢，任峰，高明远，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32