本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池，通过确保橄榄石型含锂的磷酸锰的晶体结构中的锂离子输送路径，来改良充放电时的负载特性。使用如下的正极活性物质，即，是具有橄榄石型结构，以Ｌｉ↓［１－ｙ］［Ｍｎ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］］Ｐ↓［ｚ］Ｏ↓［４］（０＜ｘ≤０．３，－０．０５≤ｙ＜１，０．９９≤ｚ≤１．０３，Ｍ包含Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ中的至少一个以上）组成表示的材料和碳的复合材料，利用粉末Ｘ射线衍射法得到的平均半值宽度为０．１７以上，并且２０°附近的（０１１）衍射线的强度与３５°附近的（１３１）衍射线的强度的比为０．７以上１．０以下。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改良充放电时的负载特性的非水电解质二次电池。
技术介绍
作为非水电解质电池的正极活性物质，以往一直是钴酸锂成为主流。 但是，由于作为钴酸锂的原料的钴产量少、价格高，因此如果使用钴酸锂， 电池的生产成本就会提高。另外，使用了钴酸锂的电池在电池温度上升时 的安全性方面有问题。为此，作为替代钴酸锂的正极活性物质，现在正在研究对锰酸锂或镍 酸锂等的利用，然而锰酸锂无法实现充分的放电容量，另外还有一旦电池 温度升高锰就会溶解等问题。另一方面，镍酸锂具有放电电压变低等问题。所以，近年来，放热量低而高温时的稳定性高并且金属难以溶解的LiCoP04或LiFeP04等橄榄石型含锂的磷酸过渡金属作为能够替代钴酸锂 的正极活性物质材料受到关注，在专利文献1 3中，报告有各种研究结 果。橄榄石型含锂的磷酸过渡金属锂是通式可以用LiMP04(M是选自Co、 Ni、 Mn、 Fe中的至少一种以上的元素)表示的锂复合化合物，动作电压 随着成为核的金属元素M的种类而不同。所以，可以利用M的选择来任 意地选定电池电压，由于理论容量也比较高，达到140 170mAh/g左右， 因此具有可以增大单位质量的电池容量的优点。此外，作为上述通式的M 可以选择铁，由于铁产量多而廉价，因此就有可以通过使角铁来大幅度降 低生产成本的优点。但是，在将橄榄石型含锂的磷酸过渡金属作为非水电解质电池用的正 极活性物质使用时，仍有应当解决的问题。即，橄榄石型含锂的磷酸过渡 金属在电池充放电时的锂嵌脱反应慢，另外与钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂等 相比电阻非常大。由此，使用了橄榄石型含锂的磷酸过渡金属的电池与以 往已知的使用了钴酸锂等的电池相比，放电容量差。特别是在高速放电时，由于电阻过电压或活化过电压增大，因此有电池特性明显地劣化的问题。作为橄榄石型含锂的磷酸过渡金属的上述原因，可以认为是因为，由 于橄榄石型磷酸过渡金属的P — O键非常强，因此直接参与锂的嵌入脱离的Li一O的相互作用相对地变弱。专利文献4中，公开有弥补橄榄石型含 锂的磷酸过渡金属的此种弱点的途径，专利文献5中，公开有在LiFeP04 粉末中担载具有导电性且氧化还原电位比LiFeP04更高的物质的粉末的技 术，并且公开有为了有效地进行锂的嵌入脱离而增加反应面积的技术。使用如上所述的技术进行了碳复合化的LiFeP04微小粒子被作为锂二 次电池用正极材料使用，使用了它的锂二次电池已经在市场上销售。但是，LiFeP04的动作电压为3.4V，与钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等相 比较低，能量密度低。另外已知，正极中或电池中的铁及氧化铁因在特定 的条件下铁溶解、在负极上析出，而导致内部短路，因而钴酸锂等是作为 正极材料中的杂质元素项目来管理铁的。在将LiFeP04作为正极材料使用 时，由于铁、氧化铁的管理变得困难，因此就无法管理导致内部短路现象 的发生概率的上升、甚至在最差的情况下会导致引发着火的内部短路的 铁，包括制造过程的电池系统的可靠性及安全性降低。为此，进行过对由Mn构成的LiMnP04的开发，Mn在LiMP04 (M 是选自Co、 Ni、 Mn、 Fe中的至少一种以上的元素)的M中，是克拉克 数仅次于Fe地较高，此外动作电压也高，然而如非专利文献1及2中所 公开的那样，橄榄石型LiMnP04的导电率比LiFeP04更低，利用容量效率 与LiFeP04相比也相当低，因而无法成为LiFeP04的替代。此外，虽然是 推测，然而锂脱离时的晶格尺寸的变化很大，会引起晶格的不匹配，这也 被看作利用容量效率低的要因。专利文献1 日本特开平9—134724号公报专利文献2 日本特开平9—134725号公报专利文献3 日本特开2001 — 85010号公报专利文献4 日本特开2001 — 110414号公报专利文献5 日本专利第3441107号(USP5538814)非专利文献1 M.Yonemura等，Journal of the Electrochemical Society, 151， A1352 (2004)非专禾ll文献2 C.Delacourt等，Journal of the Electrochemical Society,' 151， A913 (2005)
技术实现思路
所以，本专利技术的目的在于，改良橄榄石型LiMnP04的负载特性，使之 具有热稳定性高、在高温时金属难以溶解的橄榄石型含锂的磷酸过渡金属 的特征，并且显示出4V级的动作电压。此外，目标在于，为了实施正极 活性物质中的铁的杂质管理，而在正极活性物质的构成元素中不使用铁， 从而作为电池系统提供安全的龟池系统。本专利技术是隔着电解质形成吸藏释放锂的正极和吸藏释放锂的负极的 非水电解质二次电池，其特征在于，正极具有正极活性物质，正极活性物 质是以Li卜yMn卜aPz04组成表示的材料和碳材料的复合材料，复合材料的 利用粉末X射线衍射法得到的20。附近的(011)衍射线的强度与35。附 近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上0.8以下，其中，一0.05< a <0.05， _0.05《y<l， 0.99《z《1.03。另外，其特征在于，复合材料的利用粉末X射线衍射法得到的平均半 值宽度为0.16以上0.18以下。另外，复合材料的碳含有率优选为3wtX以上7wt^以下，碳材料优 选为含有a—葡萄糖的多糖类，更优选为糊精。另外，本专利技术的非水电解质二次电池的特征在于，正极具有正极合剂 和正极集电体，正极合剂含有正极活性物质和导电助剂，导电助剂是碳材 料，正极合剂的碳含量为5wt^以上10wtX以下。另外，其特征在于，本专利技术的正极活性物质是以Li卜y[MnhMJP"4 表示的材料和碳材料的复合材料，复合材料的利用粉末X射线衍射法得到 的平均半值宽度为0.16以上0.18以下，20°附近的(011)衍射线的强度 与35°附近的(131)衍射线的强度的比为0.7以上1.0以下，其中，0<x 《0.3， -0,05《y<l， 0.99《z《1.03， M包含Li、 Mg、 Ti、 Co、 Ni、 Zr、 Nb、 Mo、 W中的至少一个以上。另外，其特征在于，正极活性物质是含有以Li卜yPz04 (0<xl+x2《0.3， 0<xl《0.25， 0<x2《0.05， 一0.05《y〈1，60.99《z《1.03, Ml包含Co、 Ni中的至少一个，M2包含Mg、 Ti、 Zr、Nb、 Mo、 W中的至少一个)表示的材料和碳材料的复合材料。 另外，其特征在于，正极活性物质的Fe含量为100ppm以下。 根据本专利技术，通过使用以锰作为主成分、作为构成元素不含有铁的橄榄石型磷酸锂的正极活性物质，可以廉价地提供显示出4V级的电池电压、安全性优异的非水电解质电池。附图说明图1是LiMnP04的Rietveld分析结果和各元素的位置参数。 图2是Mn的锂输送路径占有图像图。图3是Li,—xMnx[Mni—xUJP04模型中的I (Oil) /I (131)衍射线的强 度比变化(计算值)。图4是I (Oil) /I (131)与利用容量效率的关系。具体实施例方式由于橄榄石型LiMnP04导电率低，因此通过使粒子尺寸更小本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其是隔着电解质形成吸藏释放锂的正极和吸藏释放锂的负极的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质是以Ｌｉ↓［１－ｙ］Ｍｎ↓［１－α］Ｐ↓［ｚ］Ｏ↓［４］组成表示的材料与碳材料的 复合材料，其中，－０．０５＜α＜０．０５，－０．０５≤ｙ＜１，０．９９≤ｚ≤１．０３， 所述复合材料的利用粉末Ｘ射线衍射法得到的２０°附近的（０１１）衍射线的强度与３５°附近的（１３１）衍射线的强度的比为０．７以上０．８以下。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：上田笃司，远山达哉，河野一重，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[]
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