本发明专利技术的主要目的是提供具有优异氧还原特性（氧还原催化能力）的氧还原电极。本发明专利技术涉及下述发明专利技术：（１）一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，该氛围气体中氧气的比率以质量流量比计为０．０５％以上０．５％以下，具有：在上述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上，得到上述具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的工序，和（２）一种氧还原电极，含有：具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的制造方法和含有具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体的氧还原电极
本专利技术涉及具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体方法和含有具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体的氧还原电极。
技术介绍
以前具有精细结构的材料，是通过使金属、合金、化合物等复合材料进行急速凝固而得到的，几乎都是具有几微米量级粒子大小的材料。另外，近年来，使材料尺寸从微米小到纳米材料的研究相当活跃。将这种纳米粒子作为中心的纳米结构体的特征是存在于粒子境界(表面)的原子比率相当高，例如在5nm的纳米粒子中可达到40％。纳米结构体与具有相同化学组成的微米材料比较时，化学和物理特性有很大差异，表现出很多优异的特性。例如，锰氧化物(MnOx)现在作为纳米结构体很难得到。通常，市售用合成的过渡金属氧化物粒子尺寸为微米量级。并且，微米量级的锰氧化物作为氧还原催化剂的特性也有报导。例如，根据专利文献1，不同氧化态(价数)的锰氧化物材料具有不同的催化活性，三价的锰化合物的Mn2O3和MnOOH的氧还原催化活性高于价数不同的Mn3O4和Mn5O8，分别在-0.3V附近和-1.0V附近观测到氧还原电位。另一方面，作为纳米结构体的制作方法，以二氧化锰(MnO2)为例，已知有将高锰酸钾(KMnO4)水溶液喷洒到溶解了硫酸锰(MnSO4)的硫酸水溶液中，产生合成反应，析出后，加热处理的方法(专利文献1，第42页，第2图)。再者，以应用锰氧化物的氧还原电极为例，已知有使用微米量级的粉末状的四氧化三锰和二氧化锰的混合物作为氧还原电极的空气锌电池的例子(专利文献2、第8页、图2)。另外作为与本专利技术有关的文献，可列举出专利文献3、4、非专利-->文献1、2等。专利文献1：特表2000-505040号公报专利文献2：特开平10-302808号公报专利文献3：特开2000-144387号公报(尤其是[0015]段落)专利文献4：特开2003-306319号公报非专利文献1：Journal of The Electrochemical Society，149(4)A504-A507(2002)非专利文献2：激光研究Volume 28，Number 6，2000年6月348-353页
技术实现思路
具有纳米结构的大表面积材料，在活性部位作媒介的化学反应实现重要作用的用途(催化的用途)方面特别有益。这种材料在催化反应中，与周围环境(气体、液体等)的接触面积越大越好。为此，将催化剂材料形成纳米结构体，具有极明显的优点。进而，将过渡金属氧化物用作氧还原电极的催化剂材料时，氧还原电极电位越小越好，从成本的观点考虑载持量越少越好。本专利技术就是鉴于上述观点而进行的，主要目的是提供具有优异氧还原特性(氧还原催化能力)的氧还原电极。本专利技术人为达到上述目的，经过深入研究，结果发现通过将具有特定精细结构的材料用作氧还原电极，可达到上述目的，并至此完成本专利技术。即，本专利技术涉及具有下述树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体制造方法和含有具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体的氧还原电极。1.一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，其中，将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，上述氛围气体中的氧气比率以质量流量比计为0.05％以上0.5％以下，在上述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上，得到上述具有树枝状晶体结-->构的锰氧化物纳米结构体。2.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，在使用以上述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。3.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述惰性气体为氦气。4.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，通过向上述氛围气体提供能量使其活化。5.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述氛围气体具有13.33Pa以上1333Pa以下的压力。6.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述激光是具有5ns以上20ns以下的脉冲宽度的脉冲激光。7.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述激光具有0.5J/cm2以上2J/cm2以下的能量密度。8.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述靶板是锰氧化物的烧结体。9.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，具有将得到的锰氧化物纳米结构体进一步加热的工序。10.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，使上述氛围气体的压力发生变化。11.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，具有：在上述工序之前，预先将靶板和基板相互平行地相对设置在反应系统内的工序。12.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，具有为了通过将激光照射在上述靶板上而控制形成在上述靶板附近的高温高压区域的大小，对1)氛围气体的压力和2)上述靶板和基板的距离的至少一个进行调整的工序。13.一种氧还原电极，其特征在于，含有：具有由一次粒子聚结形成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。14.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属为锰。-->15.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径。16.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。17.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径，并且上述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。18.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，在使用以上述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。19.如上述项18所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属为锰。20.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化过渡金属、四氧化三过渡金属、三氧化二过渡金属和二氧化过渡金属中的至少一种的过渡金属氧化物。21.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种的锰氧化物。22.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属氧化物纳米结构体形成在导电性基体材料上。23.如上述项18所述的氧还原电极，其特征在于，上述循环伏安图，在-0.25V以上0V以下的范围内显示氧还原电位。24.如上述项23所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属为锰。本专利技术的制造方法，由于通过以所谓的同轴(on-axis)进行激光烧蚀，制作过渡金属氧化物纳米结构体，所以能制造(由具有高结晶性的粒子状最小构成单位形成)由一次粒子聚结形成的具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。另外，根据本专利技术的制造方法，通过激光的照射由靶材本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，其特征在于：将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，所述氛围气体中氧气的比率以质量流量比计为０．０５％以上０．５％以下，具有：在所 述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与所述靶板大致平行相对的基板上，得到所述具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的工序。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-2-20 044265/2004;JP 2004-6-15 176813/20041.一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，其特征在于：将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，所述氛围气体中氧气的比率以质量流量比计为0.05％以上0.5％以下，具有：在所述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与所述靶板大致平行相对的基板上，得到所述具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的工序。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在使用以所述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气。4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：通过向氛围气体提供能量使其活化。5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述氛围气体具有13.33Pa以上1333Pa以下的压力。6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述激光是具有5ns以上20ns以下的脉冲宽度的脉冲激光。7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述激光具有0.5J/cm2以上2J/cm2以下的能量密度。-->8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述靶板为锰氧化物的烧结体。9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：具有对得到的锰氧化物纳米结构体进一步加热的工序。10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：使所述氛围气体的压力发生变化。11.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，具有：在所述工序之前，预先将所述靶板和基板相互平行地相对设置在反应系统内的工序。...
【专利技术属性】
技术研发人员：铃木信靖，森永泰规，佐佐木英弘，山田由佳，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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