通过湿式的多段氧化得到具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰，所述湿式的多段氧化包括如下的步骤：在含有二价锰的锰化合物的水溶液中添加碱试剂而析出氢氧化锰的步骤1；一边将含有所述氢氧化锰的所述水溶液的水温保持为室温一边添加过氧化氢溶液转换为氧化锰的步骤2；进而在水共存的状态下，在所述氧化锰中加入稀酸的步骤3。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的方法和使用该二氧化锰生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法。
技术介绍
在二氧化锰(化学式MnO2)中存在α、β、E、Y、δ、r、以及λ型的晶体结构，依据各自的晶体结构，而具有物理性、化学性不同的性质。其中，r型被称作斜方锰矿晶体结构，晶体结构学上具有斜方晶型的结构。具有该斜方锰矿晶体结构的二氧化锰在水中相对于金络离子或钯络离子显示吸附性，因此，为用于资源回收或催化合成的有效的功能性材料。(例如，参照专利文献1、2以及3)。 现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-263615号公报专利文献2 日本特开2009-106924号公报专利文献3 日本特开2007-238424号公报非专利文献非专利文献I :Suetsugu, K 等，TOSOH Research &Technology Review 49>21-27(2005).
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，在专利文献I以及2中的具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的合成方法中，虽然通过反应性较高的纳米粒子而得到，但是也需要烧成碳酸锰粉末并进行酸处理，所以需要处理固体粉末和酸液体，因此在具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的工业化的大量合成中在成本上存在问题。另外，明确可知具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰在水中如前述那样对金络离子或钯络离子显示吸附性，但是，带来这些功能性的基本反应尚不明确。另外非专利文献I中报道的合成方法为使用一般的电解析出法的方法，为了高纯度地合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰而需要17天，或者如上述那样，需要处理固体粉末和酸液体。这些均具有成本上、制造效率上的问题。因此，本申请专利技术鉴于上述的现有技术中的问题，其课题在于提供能够工业化廉价地大量合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的合成方法，使用该二氧化锰，用于从水中吸附回收金络离子或钯络离子的基本反应即生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法。为了解决课题的手段本专利技术的特征如下。本专利技术的二氧化锰的合成方法的特征在于，所述合成方法为一系列的湿式多段氧化工艺，所述湿式多段氧化工艺包括如下的步骤在含有二价锰的锰化合物的水溶液中添加碱试剂使氢氧化锰析出的步骤I;一边将所述水溶液的水温保持为室温一边添加过氧化氢溶液，将所述氢氧化锰转换为氧化锰的步骤2 ;在水共存的状态下，在所述氧化锰中加入稀酸得到具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的步骤3。在该二氧化锰的合成方法中，优选含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。另外，本专利技术的二氧化锰的合成方法的特征在于，在步骤3结束后，在纳米尺寸的二氧化锰中添加含有二价锰的锰化合物的水溶液并加热。在该二氧化锰的合成方法中，优选含有二价锰的锰化合物的水溶液的液体性质为酸性。·另外，在该二氧化锰的合成方法中，优选含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。另外，本专利技术的二氧化锰通过所述的合成方法而合成的二氧化锰，其特征在于，所述二氧化锰具有斜方锰矿晶体结构，为粒径I 15nm的纳米粒子。进而，本专利技术的二氧化锰为通过所述的合成方法而合成的二氧化锰，其具有斜方锰矿晶体结构，是长度为150nm以上、粗度(日文太$ )为20nm以上的粒子。本专利技术的具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法的特征在于，在具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰中添加含有二价锰的锰化合物的水溶液并加热，从而使所述二氧化锰进行晶体生长。在具有该斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法中，优选含有二价锰的锰化合物的水溶液的液体性质为酸性。另外，在具有该斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法中，优选含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。本专利技术的来自氢氧离子的质子生成方法的特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，从而从水中含有的氢氧离子生成质子。在该来自氢氧离子的质子生成方法中，优选水的pH为4. 5 10的范围。本专利技术的来自氢氧离子的电子的充电方法的特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，从而将来自水中含有的氢氧离子的电子充电到该二氧化猛表面。在该来自氢氧离子的电子的充电方法中，优选水的pH为4. 5 10的范围。本专利技术的来自氢氧离子的氧的生成方法的特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，由此从水中含有的氢氧离子生成氧气。在该来自氢氧离子的氧的生成方法中，优选水的pH为4. 5 10的范围。另外，本专利技术的从水中回收贵金属离子的方法的特征在于，其为使水溶液中的贵金属离子在具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的表面以金属形式析出，从所述水溶液中回收贵金属离子，将所述水溶液的PH调整为4. 5 10，从而使所述贵金属离子析出在所述二氧化锰的表面。专利技术效果根据本专利技术，可以工业化廉价地大量合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰。另外，使相同材料和水进行接触，从而可以从氢氧离子中生成质子、电子以及氧。在该情况下，控制所接触的水的PH，从而可以最大限度地有效利用相同材料的功能性。附图说明图I为实施例I中通过合成步骤2、3以及合成步骤3结束后的晶体生长处理而得到的各样品A、B、C的X射线衍射图案。图2为实施例I中得到的样品B的透射型电子显微镜照片。图3为实施例I中得到的样品C的透射型电子显微镜照片。图4为在实施例I的合成步骤2中将水温控制为25°C以下的情况(下)和未控制为25°C以下的情况(上)下得到的样品的X射线衍射图案。 图5为在实施例I的合成步骤3结束后的晶体生长处理中，将90°C下的加热时间由4小时变为40小时的情况下得到的样品的X射线衍射图案。图6为在实施例I中，作为原材料使用氯化锰，并且在合成步骤3以及晶体生长处理中使用水或者稀盐酸的情况下得到的样品的X射线衍射图案。图7为在实施例2中，作为原材料使用硫酸锰，并且在合成步骤3以及晶体生长处理中使用水或者稀硫酸的情况下得到的样品的X射线衍射图案。图8为实施例3中的R型二氧化锰的界面电势特性。图9 (a)为在表面析出金属钯的R型二氧化锰的透射型电子显微镜照片，(b)为显示金属钯为金属状态的结合能的测定结果。图10为实施例3中通过X射线吸收端分析得到的锰的价数变化。图11为实施例3中由使R型二氧化锰悬浊的同位素水H218O产生18O2及其浓度变化。图12为实施例3中的使R型二氧化锰悬浊的水的pH变化。具体实施例方式下面，对合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的本专利技术的实施方式进行说明。具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰(下面，也称作R型二氧化锰)根据下面的工序进行合成。首先，制备氯化锰或硫酸锰等水溶性较高的含有二价锰的锰化合物的水溶液，在该水溶液中加入氢氧化钠等碱试剂，将猛离子转换为氢氧化猛Mn (OH)20将其作为步骤I。予以说明，就含有二价锰的锰化合物的水溶液而言，例如使用锰离子浓度为O. 05 I. Owt%，优选为O. 08 O. 2wt%的水溶液。然后，作为步骤2，在添加有碱试剂的二价锰化合物的水溶液中加入过氧化氢溶液，将氢氧化锰转换为锰的价数为2. 67的氧化锰Μη304。在步骤2中,将加入过氧化氢溶液后的水溶液的水温保持为室温对于最终得到R型二氧化锰很重要。在此，室温在本专利技术中为40°本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：古屋仲秀树，辻本将彦，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，
类型：
国别省市：
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