本发明专利技术涉及一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法；在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂、助催化剂烷基铝化合物以及外给电子体化合物催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯粉料或球形粒料；将得到的粉料或球形粒料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒；本发明专利技术采用一步聚合就得到β晶含量在５％～４０％聚丙烯树脂，摒弃了繁琐的后加工处理以及额外添加β型成核剂，方法简单易操作，聚丙烯树脂抗冲击性能优越，应用广泛，可用在汽车专用树脂以及薄壁注塑专用等领域，减少或降低了后加工处理的成本以及难度，节约了生产成本，有着很好的市场应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种原位聚合生成e晶型聚丙烯树脂的制备方法。
技术介绍
全同立构聚丙烯(iPP)是一种复杂的多晶型聚合物，在不同的结晶条件下可生成 a、!3、Y、S和拟六方等5种不同形态的球晶结构。其中，以单斜晶系的a晶型最为常见 与稳定，而在特定的条件下也可以得到六方晶系的P晶型、三斜晶系的Y晶型和S晶型。 不同晶型PP性能差异较大。而影响结晶的因素主要是结晶条件和分子特征。 一般由PP熔 体结晶得到的是a晶型，偶尔有少量13晶型存在，Y晶型只在特殊条件(如高压下熔体 结晶)才能得到。 目前商品化均聚聚丙烯树脂中主要是热力学稳定的a晶型，a晶型PP的刚性高， 但是韧性差，大大限制了聚丙烯的应用。与a晶型PP相比，P晶型PP具有良好的韧性和 较高的热变形温度，因此受到人们的广泛关注。 研究人员专利技术了各种各样的方法来制备13晶型聚丙烯，主要方法有控制热处理 条件(如结晶温度)、温度梯度法、剪切法以及添加成核剂法。其中热处理法、温度梯度法以 及剪切法在实际生产中局限性大。添加P成核剂法虽然目前公认的，能得到高含量P晶 型的最有效途径之一。广大研究人员也开发了一系列的P成核剂，然而现有的P成核剂 的成本依然较高，且在加工过程中可能形成析出物而影响制品质量。因此，亟待一步聚合制 备富含P晶型聚丙烯新方法，新途径的出现。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种原位聚合生成13晶型聚丙烯树脂的制备方法，摆脱以 往制备13晶型聚丙烯树脂的条件限制，不需要添加|3晶型聚丙烯成核剂，一步原位聚合生 成P晶型聚丙烯树脂。 本专利技术提供的|3晶型聚丙烯树脂的制备方法，在装有丙烯的本体聚合反应釜或 淤浆聚合反应釜中加入新型Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或 淤浆聚合，制备得到聚丙烯粉料或球形料；将得到的粉料或球形料直接加热熔融处理或经 挤出机挤出造粒，得到聚丙烯树脂P晶型含量可达5 40%。 其中，所述的新型Ziegler-Natta催化剂组分包含钛、镁、卤素、给电子体化合物和催化剂改性剂A、烷基铝化合物以及一种或是多种外给电子体化合物。 其中所使用的催化剂改性剂A是如通式(I)所示的磺酰类化合物3<formula>formula see original document page 4</formula>(I) 其中X选自(二取代的)14族和(单取代的)15族元素基团以及16族元素；取代 基为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；R1， R2相同或不同，分别为 氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环。比如X可 为C(R3) (R4)、Si(R3) (R4)、Sn(R3) (R4) 、 Pb (R3) (R4) 、 N(R5) 、 P (R6) 、 As (R6) 、 0、 S、 Se、 Te ; 其中R3、R4相同或不同，R3、R4、R5，、R6分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳 基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环或酰基，或R3， R4与C 构成环烷基或环烯基。 本专利技术催化剂组分中所述的催化剂改性剂A的具体结构式如下，但不局限于此 二(三氟甲基磺酰基)甲烷；[二 (三氟甲基磺酰基)甲基]苯；l-二(三氟甲基 磺酰基)_乙烷；[氯_ (三氟甲基磺酰基)_甲基磺酰基]_三氟_甲烷；[溴_ (三氟甲基磺 酰基)_甲基磺酰基]_三氟_甲烷；二氯_ 二 _三氟甲基磺酰基_甲烷；二溴_ 二 _三氟甲 基磺酰基-甲烷；氯-溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙 烯基]-lH-妣咯；4-[2， 2- 二 _(三氟甲基磺酰基)乙烯基]_吗啉；2-[2， 2- 二 -(三氟甲 基磺酰基)_乙烯基]-lH-喷哚；三氟_[甲氧基_(三氟甲基磺酰基)_甲基磺酰基]_甲 烷；1-氯-1 ， 1- 二 (三氟甲基磺酰基)-乙烷；1-溴-1 ， 1- 二 (三氟甲基磺酰基)_乙烷；4， 4-二-(三氟甲基磺酰基)-丁-l-烯；3-二-(三氟甲基磺酰基)-丙-l-醇；l-二-(三 氟甲基磺酰基)_戊烷；4-溴-4， 4- 二 -(三氟甲基磺酰基)_ 丁 -1-烯；3-溴-5-氯_1 ， l-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；3-溴-l，l-二-(三氟甲基磺酰基)-壬烷；[2，2-二-(三 氟甲基磺酰基)-乙基-苯；3-溴-5，5-二-(三氟甲基磺酰基)-戊酸；l-二-(三氟甲基 磺酰基)_丙烯；2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基胺；[2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙 烯基]-二甲基-胺；[3，3-二-(三氟甲基磺酰基)-烯丙基]-苯；l-[2，2-二-(三氟甲 基磺酰基)_乙烯基]_萘；4-[2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-2-乙氧基-苯酚；1- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-4-硝基-苯；(2， 2- 二 -三氟甲基磺酰基-乙 烯基)-苯；7，7- 二 _(三氟甲基磺酰基)_ 二环[4， l，O]-庚烷；l-[ 二 _(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-甲基-苯；二-(三氟甲基磺酰基)-乙烯酮；l-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚 甲基]-嘧啶；[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-三苯基-入5-磷；l-[二-(三氟甲基磺 酰基)-甲基]-4-氟-苯；二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-二-三氟甲基磺酰基-环 丙烷羧酸乙酯；三氟-(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基)-甲烷；l-(二-三氟甲基磺酰 基-甲基)-2， 3， 4， 5， 6-五氟代苯；{4-[2， 2-二 -(三氟甲基磺酰基)-乙烯基]-苯基} - 二 乙基-胺； {4-[4，4_ 二 _(三氟甲基磺酰基)_ 丁 _1，3- 二乙基]_苯}_ 二甲基-胺；2- [2，2-二-(三氟甲基磺酰基)_乙基]_丙二酸；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；2-[2，2-二-(三氟甲基磺酰基)-乙基]-2-溴-丙二酸二乙酯；l， 1，3，3-四-(三氟甲基磺酰基)-丙烷；1，1，2，2-四-(三氟甲基磺酰基)-乙烷；三氟-[甲 氧基_ (三氟甲基磺酰基)_甲磺酰基]_甲烷； [ 二 -(三氟甲基磺酰基)_甲磺酰基]_三氟_甲烷；二 _ (三氟甲基磺酰基)_乙 烯基酮；2- 二 _ (三氟甲基磺酰基)_丙二酸乙酯；[(二甲基_ A 4-磺胺烯基)_三氟甲基 磺酰基_甲磺酰基]_三氟_甲烷；1- 二 _乙基磺胺_2， 2- 二，(三氟甲基磺酰基)_乙 烯；l-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲基]-4-碘-苯；l-[二-(三氟甲基磺酰基)-甲 基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亚甲基]-氮'_(4-硝基-苯)-肼； 2_ 二 _ (异丙基胺)-1 ， 1-(三氟甲基磺酰基)_乙烯；1- (2， 2- 二 -三氟甲基磺酰基_环丙 基)-乙酮；1-(2，2-二-三氟甲基磺酰基-乙烯基)-4_甲基-苯；2-二-三氟甲基磺酰 基-环丙基甲酸酸乙酯； (l-p-甲苯基_2， 2_ 二 _三氟甲基磺酰基_乙基)_磷酸二甲酯；1- ( 二 _三氟甲基 磺酰基_甲磺酰基)_4-氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法，其特征是： 所述方法包括以下步骤： １）在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂、烷基铝化合物以及外给电子体化合物催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯粉料或粒料；反应压力０．１～５ＭＰａ，反应温度２０～１００℃，氢气的体积比浓度为０．２～４０％； ２）将步骤１）制备得到的粉料或粒料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂； 其中，Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂是将ＭｇＣｌ２.ｎＲＯＨ的加合物颗粒与催化剂改性剂Ａ、给电子体化合物和钛化合物按常规Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂制备程序而得到； 催化剂改性剂Ａ是通式（Ⅰ）所示的磺酰基化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中Ｘ是（二取代的）１４族、（单取代的）１５族元素基团或１６族元素；取代基为单环、多环、含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；Ｒ１，Ｒ２相同或不同，分别是氢原子、卤素、（取代的）烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环； 所述的给电子体化合物是一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物； 所述的催化剂改性剂Ａ和给电子体的摩尔比为０．１－１０；以ＭｇＣｌ↓［２］.ｎＲＯＨ的用量为基准，催化剂改性剂Ａ与ＭｇＣｌ↓［２］.ｎＲＯＨ的摩尔比为０．０１－１；含Ｔｉ－卤素键的钛化合物与ＭｇＣｌ↓［２］.ｎＲＯＨ的摩尔比为１－２００。...
【技术特征摘要】
一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法，其特征是所述方法包括以下步骤1)在装有丙烯的本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜中加入Ziegler-Natta催化剂、烷基铝化合物以及外给电子体化合物催化丙烯进行丙烯的本体聚合或淤浆聚合，制备聚丙烯粉料或粒料；反应压力0.1～5MPa，反应温度20～100℃，氢气的体积比浓度为0.2～40％；2)将步骤1)制备得到的粉料或粒料直接加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到β晶型聚丙烯树脂；其中，Ziegler-Natta催化剂是将MgCl2·nROH的加合物颗粒与催化剂改性剂A、给电子体化合物和钛化合物按常规Ziegler-Natta催化剂制备程序而得到；催化剂改性剂A是通式(I)所示的磺酰基化合物式中X是(二取代的)14族、(单取代的)15族元素基团或16族元素；取代基为单环、多环、含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团；R1，R2相同或不同，分别是氢原子、卤素、(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环；所述的给电子体化合物是一元...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡杰，卢晓英，尹宝作，义建军，崔亮，王凡，袁苑，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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