一种钛硅分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种钛硅分子筛（ＴＳ－１）及其制备方法，该分子筛的晶粒为空心结构；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为５～３００纳米；该分子筛样品在２５℃，Ｐ／Ｐ↓［０］＝０．１０条件下吸附１小时的苯吸附量为至少７０毫克／克；该分子筛的制备方法包括将已合成出的ＴＳ－１分子筛先用酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理。按照本发明专利技术的钛硅分子筛具有较高的催化氧化活性和活性稳定性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Titanium silicon molecular sieve and preparation method thereof

The invention provides a titanium silicon molecular sieve (TS-1) and a preparation method thereof. The grain size of the molecular sieve is a hollow structure; the hollow cavity part of the radial length of grain is 5 ~ 300 nm; the molecular sieve samples at 25 DEG C, P / P: 0 = 0.10 under the conditions of adsorption for 1 hours the benzene adsorption capacity of at least 70 mg / g; the preparation method of molecular sieve has been synthesized including TS 1 molecular sieve with acidic compounds, and organic alkali treatment, or directly with organic alkali treatment. The titanium silicon molecular sieve according to the invention has high catalytic activity and activity stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说是涉及一种具有MFI结构的五元环钛硅分子筛(TS-1)的改性方法。钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-l不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。TS-l的合成方法由Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为一般范围优选范围SiO2/TiO2: 5～20035～65OH-/SiO2: 0.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO2: 20～200 60～100Me/SiO2: 0～0.50RN+/SiO2: 0.1～2.0 0.4～1.0Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites,1992,Vol.12,P943～950)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。杜宏伟等在CN1167082A中提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。上述合成TS-1分子筛的现有技术中存在的主要问题是由于有较大部分的钛作为骨架外钛滞留在分子筛的孔道中，这部分骨架外钛不仅不起有效催化氧化作用，而且还造成了氧化剂(过氧化氢)的无效分解，因此，一方面造成所制备的TS-1分子筛催化氧化活性低，另一方面也由于骨架外钛量的不稳定而不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛，所得TS-1分子筛的活性稳定性较差，因此制约了TS-1分子筛的工业应用。本专利技术的目的是提供一种新的具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)，该分子筛具有特殊的形状并具有较少的骨架外钛，因而具有良好的催化氧化活性和活性稳定性；本专利技术的另一目的是提供所说钛硅分子筛的制备方法。本专利技术所提供的具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)其特征在于该分子筛的晶粒为空心结构；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，优选为10～200纳米；该分子筛样品在25℃,P/P0=0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，优选为至少80毫克/克。本专利技术所提供的具有MFI结构的钛硅分子筛其晶粒的空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状的结合。本专利技术所提供的具有MFI结构的钛硅分子筛其特征还在于该分子筛的晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶粒。本专利技术所提供的具有MFI结构的钛硅分子筛其特征还在于该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。经本专利技术人研究发现，该滞后环与分子筛的空心结构有关；现有技术中的常规TS-1分子筛其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间基本上不存在滞后环，而本专利技术中的具有空心结构的TS-1分子筛都不同程度地存在所说滞后环；该空心晶粒的空腔部分的尺寸越大，则其所说滞后环也越大。本专利技术所提供的制备所说钛硅分子筛(TS-1)的第一种方法包括(1)．将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，优选的是在15～60℃下反应10分钟至3小时，得到酸处理的TS-1分子筛；(2)．将(1)所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天时间，优选的是在150～180℃和自生压力下反应2小时至5天，将所得产物过滤、洗涤并干燥。本专利技术所提供的第一种方法中还可以包括同时重复一次或多次步骤(1)和步骤(2)所述过程，或者单独重复一次或多次步骤(2)所述过程，以进一步增加晶粒的空心程度，减少分子筛骨架外的钛量，从而提高分子筛催化氧化活性。本专利技术所提供的第一种方法中步骤(1)所说的TS-1分子筛可以是按照现有技术中的各种方法合成出的TS-1分子筛，它可以经过或不经过焙烧处理，即可以含或不含有机模板剂；但优选的是已焙烧脱除了有机模板剂的TS-1分子筛。本专利技术所提供的第一种方法中步骤(1)所说的酸性化合物可以是有机酸类化合物如脂肪酸R1(COOH)n，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，n=1或2；也可以是无机矿物酸如盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等；或者是酸性盐类化合物如氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵和氟化铵等；其中优选的酸性化合物为无机酸。本专利技术所提供的第一种方法中步骤(1)所说的分子筛、酸性化合物和水的比例为分子筛(克)∶酸性化合物(摩尔)∶水(摩尔)=100∶(0.010～2.0)∶(5～250)，优选为100∶(0.080～0.80)∶(10～100)。本专利技术所提供的第一种方法中步骤(2)所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物，或者是含有这些有机碱的混合物；其中优选的为醇胺类化合物或者季铵碱类化合物或者它们的混合物；更优选的是季铵碱类化合物或者含有季铵碱类化合物的这些有机碱的混合物。所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2为具有1～6个碳原子的烷基，n=1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有ＭＦＩ结构的钛硅分子筛，其特征在于该分子筛的晶粒为空心结构；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为５～３００纳米；该分子筛样品在２５℃，Ｐ／Ｐ↓［０］＝０．１０，吸附时间１小时的条件下测得的苯吸附量为至少７０毫克／克。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，舒兴田，汪燮卿，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]