烃处理催化剂的再生方法技术

本发明专利技术的主题为一种催化剂的再生方法，该催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体上的至少一种ＶＩＩＩ族金属和至少一种ＶＩＢ族金属，该方法包括：至少一个第一步骤，在氧的存在下，于３５０℃至５５０℃的温度范围对所述催化剂进行热处理；至少一个第二步骤，将具有式（Ｉ）的一种或多种添加剂沉积于所述催化剂的表面，

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将用于处理烃的催化剂进行再生的方法，尤其是在炼油和石化领域。 更具体地说，本专利申请所涉及的方法可用于将对烃进行加氢处理和/或加氢转化的废催化剂进行再生，从而使其活性恢复到至少接近于新鲜催化剂的令人满意的水平。 本专利技术还涉及由这一方法所得到的再生催化剂。 最后，本专利技术涉及特定的添加剂来增加这些催化剂活性的使用。
技术介绍
在精炼厂和/或石化单位所进行的烃处理方法包括在氢气存在下进行的若干处 理方法，其用于修饰烃分子的结构和/或从烃组分中除去不需要的化合物(具体诸如含硫 化合物、含氮化合物或芳香化合物)。作为非限制性的实例，所提及的处理方法可以是加 氢裂化、重整或加氢方法，以及诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳或加氢脱金属等加氢处 理方法。 这些方法所涉及的特定催化剂包含基于一种或多种耐高温无机氧化物 (refractory inorganic oxides)的多孔载体，其上沉积有一种或多种具有催化活性的金 属，所述金属包括至少一种元素周期表中VIII族的金属，通常与一种或多种VIB族的金属 相结合。 在使用过程中，这些催化剂会逐渐失活，尤其是因为焦炭(即重烃、残炭(carbon residues)和金属杂质的混合物)在其表面的沉积。 为经济和环保起见，在这些催化剂达到循环使用周期后对其进行再利用的探索今 后会日益增加。 为此而开发的再生方法在于对废催化剂进行处理以将其活性恢复至足以重新 使用的水平。 常规上通过燃烧焦炭来进行废催化剂的再生，即在含氧气体存在下将催化剂加热 至高温。这一过程可以原位进行(即关闭反应装置后直接在该装置中进行)或异位进行 (即将催化剂从反应装置中排出后进行)。 然而在第一次再生后，这些催化剂所显示出的活性有时会明显低于其新鲜状态下 的初始活性。 为此，最近开发的复原方法将再生催化剂浸渍于有机添加剂以使其活性恢复至 尽可能接近新鲜催化剂的水平。 因此，专利申请W0 96/41848记载了加氢处理催化剂的活化方法，该催化剂包含 沉积于载体上的VIII族金属的氧化物和VI族金属的氧化物。根据这一方法，先将催化剂 与添加剂进行接触，所述的添加剂包含至少2个羟基以及2至10个碳原子的化合物，或是 该化合物形成的(聚)醚，然后在一定条件下将所述催化剂进行干燥以使得至少50%的添 加剂保持在催化剂上。 这一方法可应用于希望增加活性的新鲜催化剂，或用于已事先经过再生步骤的废催化剂。优选的添加剂为乙二醇、二甘醇和聚乙二醇。 专利申请EP 0 882 503记载了废催化剂的再生方法，该废催化剂包含基于Y-氧 化铝和无定形氧化铝的载体，所述的载体用一种或多种具有催化活性的金属浸渍，在该方 法中 (1)将该废催化剂进行处理以除去碳基的沉积物； (2)将处理后的载体在载液中用螯合剂进行润湿； (3)润湿后的载体随后进入熟化阶段(ageing phase); (4)将载体进行干燥，以使载液蒸发； (5)将干燥后的载体进行煅烧。 上面提到的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)及其衍生物，例如N-羟基乙二胺四乙 酸和乙二胺四乙酸二铵、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺五乙酸、环己二 胺四乙酸、乙二醇双(e-氨基乙基醚)-N，N，N' ，N'-四乙酸以及四亚乙基五胺。 专利申请WO 01/02092记载了用于将加有添加剂的废催化剂进行再生和复原的 方法，该方法包括以下步骤在最高温度50(TC下，通过将催化剂与含氧气体接触使催化剂 再生的步骤、然后通过将催化剂与有机添加剂接触使催化剂复原的步骤，然后可选择性地 将其在某温度下进行干燥以使得至少50 %的添加剂保持在催化剂上。 再生温度优选在35(TC和425t:之间。这一方法中所使用的有机添加剂可以是包 含至少一个碳原子和一个氢原子的任何化合物。 然而，现有技术中所记载的方法显示出存在若干缺陷。特别是其通常无法使回收 的催化剂达到令人满意的活性水平。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改进的方法，用于将基于VIII族和VIB族金属的废催化 剂进行再生，可克服现有技术中方法的缺陷，并可获得至少相等、甚至更好的活性水平。 作为申请人的公司发现这一目标的实现通过使用下述两个步骤相结合的方法第 一步骤先是在控制的温度条件下将焦炭进行燃烧，然后第二步骤将特定的添加剂沉积于催 化剂的表面。 因此，本专利技术的主题为催化剂的再生方法，该催化剂包含沉积于耐高温氧化物载 体上的至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属，该方法包括 至少一个第一步骤，在氧的存在下，于35(TC至55(TC的温度范围对所述催化剂进 行热处理； 至少一个第二步骤，将具有式(I)的一种或多种添加剂沉积于所述催化剂的表面 <formula>formula see original document page 5</formula> 其中， &表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子； R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至30个碳原子且可 选择性地包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子； R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子。 本专利技术中的方法可以将催化剂活性恢复至比现有技术的一些方法更为出色的水平。 此外，具有式(I)的添加剂通常易于使用。 最后，与现有技术所述的再生方法相比，已证明本专利技术中的再生方法显示出使催 化剂预硫化的附加优点。 这是因为基于VIII族和VIB族金属的催化剂在金属以硫化物形式存在时具有活 性。这就是已知的要在即将使用催化剂之前对催化剂进行硫化的原因，目的就是为了将金 属氧化物转化为金属硫化物以活化金属催化位点。 该硫化反应是通过将催化剂与一种或多种硫化剂接触而进行，所述的硫化剂诸如 特别是硫化氢、元素硫、CS2、有机硫化合物(诸如硫醇、硫化物、二硫化物或多硫化物)或天 然包含含硫化合物和/或富集含硫化合物的烃组分。 已证明除催化剂的再生之外，本专利技术中的方法可通过一种相同的添加剂对硫进行 最初的固定。这一过程可得到以预硫化形式存在的再生催化剂。 因此，本专利技术中的方法可从本质上促进在使用回收的催化剂时所进行的最终硫化 处理。本专利技术中的方法所包括的对催化剂进行热处理的第一步骤为在氧的存在下，于35(TC至55(TC的温度范围对催化剂进行加热。这一步骤的目的在于通过燃烧焦炭，将催化 剂表面存在的焦炭除去。 在这一步骤中，对催化剂中的温度的严格控制必不可少。这是因为温度必须足够 高以允许将焦炭燃烧得尽可能充分。然而，该温度(即使是局部温度)不得超过55(TC，因 为这样会对催化剂造成破坏性的影响，例如导致其多孔结构劣化。 优选地，进行热处理的第一步骤的温度为低于或等于53(TC，优选低于或等于 520°C。 根据本专利技术中具体的实施方式，进行热处理的第一步骤的温度(整体或部分)为 高于50(TC且低于或等于550°C 。 这一具体的实施方式可以更为迅速且更为充分地除去焦炭和其他杂质。然而，这 需要对温度进行精确控制，以使得其局部温度不超过550°C。 可通过本身已知的方式对催化剂中的温度进行控制，例如通过适当地置于催化剂 主体(bo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂的再生方法，所述催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体上的至少一种Ⅷ族金属和至少一种ⅥＢ族金属，所述方法包括：至少一个第一步骤，在氧的存在下，于３５０℃至５５０℃的温度范围对所述催化剂进行热处理；至少一个第二步骤，将具有式（Ⅰ）的一种或多种添加剂沉积于所述催化剂的表面，Ｒ↓［１］Ｏ－＊－Ｒ↓［２］－Ｓ－Ｒ↓［３］（Ⅰ）其中，Ｒ↓［１］表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含１至３０个碳原子；Ｒ↓［２］表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含１至３０个碳原子且可选择性地包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子；Ｒ↓［３］表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含１至３０个碳原子。

【技术特征摘要】
FR 2008-10-10 0856884一种催化剂的再生方法，所述催化剂包含沉积于耐高温氧化物载体上的至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属，所述方法包括至少一个第一步骤，在氧的存在下，于350℃至550℃的温度范围对所述催化剂进行热处理；至少一个第二步骤，将具有式(I)的一种或多种添加剂沉积于所述催化剂的表面，其中，R1表示氢原子，或者是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子；R2表示饱和或不饱和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至30个碳原子且可选择性地包含一个或多个选自氧原子和氮原子的杂原子；R3表示饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至30个碳原子。F2009101784725C0000011.tif2. 如前项权利要求所述的方法，其特征在于，所述的第一步骤在低于或等于53(TC的 温度下进行。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一步骤整体或部分在高于50(TC且 低于或等于55(TC的温度下进行。4. 如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在式(I)中，Ri表示氢原子，或者 是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至8个碳原子，优选1至4个碳原子。5. 如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在式(I)中，！^表示饱和或不饱 和、直链或支链的二价烃基，该烃基包含1至8个碳原子，优选1至6个碳原子，且该烃基可 被一个或多个-OH、 -OR、 -NH2、 -NHR或-NRR'基团取代，其中R和R'表示包含1至4个碳 原子、优选1或2个碳原子的烷基。6. 如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在式(I)中，&表示饱和或不饱 和、直链或支链的烃基，该烃基包含1至8个碳原子，优选1至4个碳原子。7. 如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述具有式(I)的添加剂为2-羟 基-4-甲硫基丁酸。8. 如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，通过用一种或多种具有式(I)的 添加剂的水溶液进行浸渍，使所述添加剂在所述催化剂上进行沉积。9. 如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在所述的第二步骤结束后，沉积于 所述催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：保利娜加利奥，埃里克纳吉，皮埃尔迪弗雷纳，
申请(专利权)人：尤雷卡特股份公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]