本发明专利技术涉及外部处理催化剂的方法，所述催化剂含有至少一个氢化相以及至少一种含有酸部位的无定形二氧化硅-氧化铝或沸石，由此所述方法包括：通过在低于100℃的温度下与至少一种碱性含氮化合物接触而引入氮的步骤，所述碱性含氮化合物为氨或可分解成氨的化合物，以及所述化合物以0.5-10wt%(根据N表示)的比率引入，和在至少250℃温度下使用含有氢气和硫化氢的气体的硫化/活化步骤，该步骤在引入所述含氮化合物的步骤之前进行，任选干燥所获得的所述催化剂。该处理允许快速有效启动加氢裂化装置。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及外部处理催化剂的方法，所述催化剂含有至少一个氢化相以及至少一种含有酸部位的无定形二氧化硅-氧化铝或沸石，由此所述方法包括：通过在低于100℃的温度下与至少一种碱性含氮化合物接触而引入氮的步骤，所述碱性含氮化合物为氨或可分解成氨的化合物，以及所述化合物以0.5-10wt%(根据N表示)的比率引入，和在至少250℃温度下使用含有氢气和硫化氢的气体的硫化/活化步骤，该步骤在引入所述含氮化合物的步骤之前进行，任选干燥所获得的所述催化剂。该处理允许快速有效启动加氢裂化装置。【专利说明】通过含氮化合物钝化沸石催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法本专利技术涉及处理催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法。这种催化剂含有氢化功能部分(hydrogenating function)和酸功能部分(acid function)。该处理将硫化并活化氢化功能部分以及钝化催化剂的酸功能部分。这种钝化包括降低酸部位的加氢裂化活性，以防止加氢裂化装置的启动阶段过程中过快和受控不佳的裂化反应。如此处理的催化剂可以在没有热偏差(heat excursion)的风险以及具有良好性能保证下迅速启动。本专利技术特别涉及含有沸石的加氢裂化催化剂，即最酸性并因此最具反应性，和因此难以启动(start up)的那些。现有技术用于加氢裂化石油原料的方法和催化剂是公知的。它们使得将各种重质原料，特别是真空镏出物(真空瓦斯油，VG0)转化成为更轻质和更氢化的产品成为可能。加氢裂化催化剂含有氢化功能部分和酸功能部分(或裂化功能部分(crackingfunction))。氢化功能部分最经常由至少一种VIB族元素(优选Mo、W)和至少一种VIII族非贵重元素(优选Co、Ni)的混合硫化物保证。裂化功能部分来源于在无定形二氧化硅-氧化铝或沸石型结晶二氧化硅-氧化铝中包含的酸部位。在现有技术的非常特殊的情况下，贵金属(例如钯)与催化剂中高含量的沸石结合使用。这些催化剂具有高柴油机燃料(柴油)选择性和中等活性(它们的酸功能部分因此由酸性已知中等的低含量沸石化合物或无定形二氧化硅-氧化铝保证)，或高石脑油选择性和强活性(它们的酸功能部分因此由更高的沸石含量保证)。在中间产物情况下，制造对于煤油(喷气式发动机燃料)最大化。在加氢裂化反应器中与原料接触之前，催化剂通过以氧化物形式存在的氢化相(通常，镍钥NiMo或镍钨NiW的组合)的催化元素的硫化加以活化。活化被原位(在反应器中)或外部(在反应器外)进行。这些方法是本领域技术人员公知的。在原位方法中，硫化氢为硫化剂；其以与氢气的混合物的形式直接引入，或者通过添加的硫化剂，例如DMDS (二甲基二硫醚)的分解产生，或甚至通过启动阶段过程中供给加氢裂化装置的轻质原料中天然包含的硫化化合物的分解产生。外部方法具有两种类型并产生仅仅硫化的，或者硫化并且活化的催化剂。在第一种情况下，催化剂与硫化化合物例如元素硫或有机多硫化物混合，并且任选然后在没有氢气存在下热处理。活性硫化相(例如硫化镍与钥或钨)因此尚未形成。涉及预硫化催化齐U。在第二种情况中，预硫化催化剂在氢气存在下活化，或者用与氢气混合的硫化化合物，例如硫化氢H2S直接处理非硫化催化剂，其直接产生活性硫化相(例如混合的硫化物NiS/MoS2-WS2)。涉及活化的预硫化催化剂。由此获得的催化剂在其酸功能部分和因此其裂化能力方面非常活泼。实际上，它们还没有达到其平衡状态(稳定状态)，因为它们还没有被原料中包含的碱性元素，或多或少已经分解成氨的有机含氮化合物毒化或更确切地说钝化。这些催化剂因此具有在(启动的)早期条件下，即在其中平衡状态中的催化剂会是非活泼的温度下促进加氢裂化反应的显著倾向。因为加氢裂化反应是非常放热的，所以启动阶段过程中受控不佳的这种加氢裂化反应的风险以及催化床中弓I起温升(exotherms )或热点的风险是显著的。在最坏的情况下，失控反应可引起反应器偏差，和甚至反常急剧上升(divergence)，这样可使温度升高至使得催化剂破坏以及反应器内部部件或反应器本身破坏的点。启动阶段(启动步骤)过程中加氢裂化反应对催化剂的控制因此出于安全性原因是必要的。一旦启动阶段已经进行，运转若干天之后，考虑到加氢裂化装置的原料经常含有300至3，000 ppm的氮含量的事实，处于其稳定状态的催化剂变得部分覆盖有碱性含氮分子，包括氨。碱性含氮化合物的一定吸附-解吸平衡水平因此在沸石的酸部位上获得，最大酸性部位已经高度中和，最小酸性部位并未完全中和，催化剂因此在根据预期的条件下以稳定方式工作。显然稳定状态下的催化剂的状态与新鲜催化剂非常不同，以至其酸作用力(acidforce)和因此其裂化含烃分子的能力非常不同，，整个问题实际上是从新鲜催化剂步骤到稳定状态下的催化剂的转变。这是为什么为了降低酸部位的活性而已经提出所谓的钝化方法的原因。这种钝化通过在加氢裂化装置的启动阶段过程中引入催化剂的酸相的选择性毒物来实现，因此使得可以原位获得随时间恒定的产品质量。因此，专利US-5888377 (UOP)建议添加氨，专利US-3794580 (Shell)建议注入胺。在专利US-5141909 (Chevron)中，描述了方法，其目的是通过在非硫化催化剂上原位添加含氮选择试剂，使得沸石催化剂对于煤油呈选择性。这种催化剂含有大量(例如5-95%，以及60%)的特殊Y沸石(二氧化硅/氧化铝比率为27至33)和VIII族贵金属(例如0.01至5%以及0.28%的Pd)，以及金属形式(没有硫化)的活性相(贵金属)。对于相对于氢化功能部分具有突出位置的裂化功能部分，为了使反应朝向产生煤油方向，必须降低反应启动时的裂化活性，以便不产生过量轻质气体和石脑油。为了使其有选择性的这一目的，在循环开始时向待处理的原料中添加含氮试剂，直到液体的量处于最大值和气体的量处于最小值。这一操作在反应温度，或在实施例中在316°C下，以及在活性相的金属形式上原位进行。在专利申请US-2009/308790 (China Petroleum)中，在含有硫但是并未外部活化的催化剂上引入含氮化合物。该专利描述制备催化剂的方法，该催化剂含有氢化功能部分，有机含氮化合物，硫化剂(元素硫或有机或无机硫化物)，以及有机溶剂(含烃油或酯)。该方法首先包括在可含有分子筛(例如Y沸石)以及具有氧化物形式的催化相(例如NiW)的催化剂上引入含氮化合物，这种引入之后接着将硫化剂(例如元素硫)引入有机溶剂(例如乙酸酯、花生油)中，然后任选在覆盖气体或氧气气氛下在至多180-300°C下热处理。当进行外部硫化剂引入时，进行最终的热处理。获得的催化剂被加入到反应器中，并在接触待处理的原料之前活化。催化剂因此被外部同时硝化和硫化，然后在氢气下原位活化。因此，其实际上并非是即用的，在启动设备的特殊步骤期间在反应器中形成催化相。实际上，活化是必需的，其在达到(tOward)350°C和氢气下发生。温度接下来应降低到300°C，这是例如通过加氢裂化处理原料的所谓的启动温度(start-of-run temperature)。相反，应注意，就安全和环境而言，制备阶段过程中有机溶剂的使用产生缺点。专利EP-335754中， 申请人:还建议同时引本文档来自技高网...
【技术保护点】
外部处理催化剂的方法，所述催化剂含有至少一个氢化相以及至少一种含有酸部位的无定形二氧化硅?氧化铝或沸石，由此所述方法包括：??通过在低于100℃的温度下与至少一种碱性含氮化合物接触而引入氮的步骤，所述碱性含氮化合物为氨或可分解成氨的化合物，以及所述化合物以0.5?10?wt%?(以N计)的比率引入，和??在至少250℃温度下使用含有氢气和硫化氢的气体的硫化/活化步骤，该步骤在引入所述含氮化合物的步骤之前进行，??任选干燥所获得的所述催化剂。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P迪弗雷纳，M布雷莫，P加利乌，S基鲁马基，
申请(专利权)人：尤雷卡特股份公司，
类型：发明
国别省市：
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