用于固体催化剂装置外再生的方法制造方法及图纸

本发明专利技术的主题是用于固体催化剂装置外再生的方法，该方法包括两个连续的步骤：第一步骤，该步骤利用一种或多种超临界态的流体清洗所述催化剂，以从所述催化剂中萃取至少一部分存在于所述催化剂表面的烃；随后进行第二步骤，该步骤通过在300℃-600℃的温度范围内、在氧的存在下，加热处理所述催化剂，燃烧至少一部分存在于所述催化剂表面的焦炭。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于废催化剂再生的方法，该催化剂特别是在炼油及石油化工领域中用于烃处理。更具体地，本专利申请涉及旨在使烃转化方法中使用的废催化剂再生的方法，以使所述废催化剂的活性水平恢复到至少接近于新鲜催化剂的令人满意的活性水平。
技术介绍
在精炼厂和/或石油化工装置中进行的用于烃处理的方法涉及特定的催化剂，该催化剂为具有高比表面积(通常为50m2/g-500m2/g)和高孔隙容量(pore volume) (0. I升 /kg-0. 7升/kg)的多孔固体。最常使用的催化剂包含基于一种或多种耐高温无机氧化物(refractory inorganic oxides)的多孔载体,该无机氧化物上沉积有一种或多种具有催化活性的金属， 该具有催化活性的金属通常包含一种或多种元素周期表VIII族的金属，有时包含一种或多种VIII族的金属与一种或多种其它金属(特别是来自VIb族的金属)的组合。这样的催化剂尤其被用于加氢裂化、重整、加氢及加氢处理方法(如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳或加氢脱金属方法)中。例如在烷基化方法和聚合方法中，还可利用基于沸石的催化剂。在这些催化剂的使用过程中，它们逐渐失活，尤其是由于焦炭(coke)(所述焦炭也就是如下混合物含有或多或少的重烃、残碳，有时还含有金属杂质)在它们表面的沉积。这些焦炭沉积物降低了催化剂的孔隙度，阻断了到达催化活性位点的通道，并使这些活性位点失活。为了经济及保护环境的目的，此后便存在着在催化剂使用周期后再利用这些催化剂的研究。因此，已经开发了 “再生”方法，该“再生”方法在于处理这些废催化剂，以使它们的活性恢复至足以能够再利用的水平。常规地，废催化剂的再生通过燃烧所述焦炭进行，该催化剂在含氧气体存在下加热至高温。再生可以原位(in situ)(也就是说，在关闭该催化剂使用的装置后，直接在该装置中)进行或异位(ex situ)(也就是说，在该催化剂从装置中排出后，在装置外(off site))进行。在燃烧焦炭之前，通常会进行清除存在于催化剂表面的最具挥发性的烃和杂质 (或“游离烃”)的第一步骤。这是因为游离烃在含氧环境中的高温条件下燃烧是难以控制的，并且能够触发着火(ignitions)或爆炸现象(这些现象除了自身的危险性质外，还容易对催化剂造成损害)，因此优选不对这些废催化剂直接施加在含氧环境中的高温条件。已知用于该目的的两种技术在于以下两方面一方面，使烃蒸发；另一方面，利用液体溶剂清洗催化剂。在载气存在下，在适于待清除的烃类型的温度下，通过加热所述催化剂而蒸发所述烃。通常，这些产物的沸点处于石脑油(80°C -150°C )、煤油(150°C -250°C )或常压粗柴油(atmospheric gas oil) (250°C -380°C )的范围内。因此，该蒸发温度必须适于待清除的烃类型。该温度通常在100°C _500°C之间。所述载气可以是非活性气体(如氮气)或缺氧的空气,事实上,所述载气在某些情况下甚至可以是温度适中的空气。随后，必须从载气中清除蒸发出的烃，该过程可以在800°C左右的温度下运行的焚烧炉中进行。该技术简单且有效。然而，该技术的能量平衡很差，并且产生无法忽略的CO2释放。 具体地，释放的第一点是由于气体的燃烧，所述气体的燃烧对于将催化剂加热至烃的蒸发温度是必需的。此外，这些烃的蒸发需要大量的能量贡献，蒸发的潜热(latent heat)在整个平衡中是无法忽略的。随后在焚烧炉中焚烧所述烃，即使这些烃的燃烧有助于温度的提高，也引起了使得这些流出物流达到大约800°C温度的额外的能量消耗。由于气体燃烧炉及实际的烃燃烧，该焚烧炉还导致额外的CO2产生。这些用于在非活性气体下的烃蒸发的技术的第二个缺点在于，它们导致在催化剂表面产生额外的焦炭，这本质上涉及两个现象。第一个现象是由于下述事实所述蒸发并不是完全选择性的。在高温及非活性气体下，发生烃的部分转化。该化学反应被称为歧化反应，产生与起初存在的分子相比而言较小的分子及较大的分子。在加热作用下，某些分子由热裂化方法裂化，产生轻质烃。对于引起分子量增加的反应，这些是烷化反应(特别是裂化的烯烃片段的反应)以及缩合反应。不仅存在某些烃分子量的增加，还存在性质的部分变化(芳香化程度更高)。第二个现象是已存在于催化剂上的碳(焦炭)性质的本质改变这些碳基分子 (carbon-based molecules)能够在加热过程中改变,尤其能够被芳香化及部分裂化。这两个现象导致“硬”焦炭比例的提高，使焦炭的燃烧更加困难，燃烧动力学降低。 在实验室规模，该效果可通过燃烧动力学测试来表征。因此，显而易见的是，这些用于烃蒸发的技术导致用于清除碳的时间增加，使所述蒸发特别是在能量消耗方面代价更高，并增加了损害所述催化剂的风险，这是由于必须对这些催化剂施加更剧烈的燃烧条件(燃烧温度更高和/或燃烧步骤持续时间更长)。第二种使得能够在焦炭燃烧前清除游离烃的技术在于利用一种或多种液体溶剂清洗所述废催化剂(被称为烃的溶剂清除技术)。含有所述烃的溶剂随后被蒸发，以回收所述烃并循环利用该溶剂。该技术显示出了能够回收所述烃进而任选地利用这些烃的优势。因此，与这些烃被焚烧的蒸发技术相比，该技术中的CO2释放极大地减少。然而，尤其是对于加氢处理催化剂的装置外再生而言，该技术在实践中难以以工业规模运行。这是由于能够溶解所存在的烃、并能够通过蒸馏将这些烃从中分离出来的这些化合物通常是如丙酮或芳香族溶剂(甲苯、二甲苯)的有机溶剂，在安全性及环境方面带来了风险因素。这些溶剂的使用使得利用所述方法成为复杂的商业活动，并提高了其资金及运行成本。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述现有技术的再生方法的缺点。本专利技术尤其旨在提供用于催化剂装置外再生的方法，该方法简单而有效，在安全性及环境方面也是可信赖的。本专利技术还旨在提供与已知方法相比能够降低能量消耗并减少CO2释放的再生方法。最后，根据本专利技术的方法，应当使以有效方式再生催化剂成为可能，以将其活性水平恢复至尽可能接近新鲜催化剂活性水平的水平而不对所述催化剂造成损害，特别是没有降低它们的孔隙度。具体实施例方式通过对用于烃处理的催化剂再生领域的继续调查研究，作为申请人的公司已经发现这些目的能够通过装置外再生方法的方式实现，该方法包括两个连续步骤的组合即，用超临界态的流体清洗所述催化剂的第一步骤；以及随后的在受控条件下燃烧焦炭的第二步骤。因此，本专利技术的主题是，该方法包括以下两个连续的步骤-第一步骤，该步骤利用一种或多种超临界态的流体清洗所述催化剂，以从所述催化剂中萃取至少一部分存在于所述催化剂表面的烃；随后进行-第二步骤，该步骤通过在300°C-600°C的温度范围内、在氧的存在下，加热处理所述催化剂，燃烧至少一部分存在于所述催化剂表面的焦炭。因此，根据本专利技术所述的方法包括第一步骤，该步骤中，利用超临界态的流体清洗 (也就是冲洗(flushed))所述催化剂，使得能够从所述催化剂中萃取存在于催化剂表面的全部或大部分烃，特别是游离烃。以本身已知的方式，术语“超临界态的流体”表示高于其临界温度及其临界压强的流体。这样的流体的特性(密度、粘度、扩散系数等)处于液体和气体的特性之间。尤其是对于相同的流体，这使得能够通过改变温度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·凯勒尤，皮埃尔·迪弗雷纳，
申请(专利权)人：尤雷卡特股份公司，
类型：发明
国别省市：