一种氧化铝载体的制造方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种氧化铝载体的制法及其用途。本发明专利技术采用比例搭配合适的三水α－氧化铝，以一定比例直接和假一水α－氧化铝，含碳材料，助熔剂，氟化物，硫酸锆相混合，混合均匀后加粘合剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α－氧化铝载体，比表面０．２－２．０ｍ↑［２］／ｇ，吸水率大于７０％，孔直径大于６０微米的孔占总孔容的２０％－３５％，压碎强度３０－６５Ｎ／粒。此载体用含有碱金属铯和碱土金属钡的银胺络合物溶液浸渍，经干燥活化后制得的银催化剂，用于乙烯氧化制环氧乙烷。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化铝载体的制造方法。还涉及这种载体用于制造乙烯氧化制环氧乙烷用的催化剂。在银催化剂的作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，还生成二氧化碳和水的副反应。活性和选择性是银催化剂的两个主要起始性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程中达到一定反应强度时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指乙烯和氧反应转化成环氧乙烷的摩尔数和总反应的乙烯摩尔数之比，转化成环氧乙烷的乙烯摩尔数比例越大，选择性越高。制取高活性、高选择性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还和所用的载体的性能及制备方法有重要关系。用于制造银催化剂的载体，必须有足够大的比表面，用于载附细分散的银粒，使催化剂有足够高的活性，同时在反应过程中因银粒分散，银粒间保持一定的距离，不易合并烧结，有利于改进银催化剂的稳定性。载体的比表面大，孔就小。在银催化剂表面上发生的乙烯氧化过程中，要求反应物乙烯和氧及时扩散到催化剂的表面上，同时使催化剂表面解吸的反应产物环氧乙烷及时通过孔道扩散到气相中，如果扩散速度慢，解吸的环氧乙烷又会重新吸附到催化剂表面，发生深度氧化反应生成二氧化碳和水，降低了选择性。乙烯氧化反应是强散热反应，生成二氧化碳和水的副反应的反应热为生成环氧乙烷反应反应热的十二倍。要求乙烯氧化反应产生的热通过固体和气体及时撤出，否则会加剧环氧乙烷深度氧化，降低选择性。反应物和反应产物的扩散速率及传热速率和载体的孔结构有很大的关系。载体的孔容大，孔分布中大孔所占的比例大，内扩散阻力就小，有利于提高银催化剂的选择性。载体的比表面大，有利于银粒分散，但小孔所占的比例就大，不利于降低内扩散阻力。所以寻求选择性高、活性稳定，寿命较长的银催化剂始终是各大公司奋力竞争的目标。I.C.I.公司专利US4168247提出采用双孔分布的载体，孔隙率为30％～80％平均孔直径0.1～20μ，小孔平均孔直径0.1～20μ，占总孔容的70％，大孔平均孔直径20～500μ，占总孔容的30％。Produits Chimigues Uginl Kuhmn Paris France的专利US4242235采用的载体孔容0.1～0.6ml/g，双孔分布，平均孔直径1～5μ的孔占总孔容的35％～65％，余为大孔，平均孔直径为60～200μ。UCC专利US4379134用的载体孔直径1～20μ的孔占总孔容的85％以上，孔直径20～100μ的孔不大于30％。UCC专利US5187140载体比表面至少0.7m2/g，孔容至少0.5μ/g，平均孔直径1～25μ。孔直径0.1～1.0μ的孔占总孔容的10％～25％，孔直径1～10μ的孔占总孔容的10％，孔直径10～100μ的孔占总孔容的20％。SHELL公司专利US5145824用的载体吸水率0.2～0.6ml/g，比表面0.1 5～3m2/g。中国石油化工总公司专利US5063195(CN1009437B)制备的载体比表面0.2～2.0m2/g，孔容＞0.5ml/g，孔直径＞60μ的孔占总孔容的25％～10％。目前用于制备银催化剂用的载体，其基本组成皆为惰性α-Al2O3，但是载体的性能和载体中其它微量元素组成及载体制备过程都有重要的关系。银催化剂载体的制备多以一水氧化铝为起始原料。例如UCC专利US4379134以一水氧化铝为起始原料，加HF，醋酸或硝酸水溶液和其它组份，捏合均匀，絮凝一定时间，挤出环成型，经400℃～700℃焙烧转化成γ-Al2O3，再经1200℃～1700℃焙烧转化成α-Al2O3。载体比表面0.30～0.50m2/g，孔容0.50～0.60ml/g，强度大于5公斤/粒，80％的孔容孔直径在1～20μ范围内。SHELL公司专利多以一水α-Al2O3为起始原料制备银催化剂载体用的。SHELL公司的专利EP207541以一水氧化铝为原料，加各种氧化物，加盐酸水溶液捏合，挤压成型，经120℃干燥，1400℃焙烧制得α-Al2O3载体，载体制备过程中加各种氧化物，可提高催化剂的活性。SHELL公司专利EP207542,EP255975,EP299569等，以一水氧化铝为起始原料，加SnSO4制备的载体，可提高银催化剂的活性。SHELL公司专利US4728634,US4731350,US4742034,US4806518,US4829044等以一水氧化铝为起始原料，加少量SiO2、CsF、CsOH、CsCl等制备α-Al2O3载体，以改进银催化剂的性能。有些专利以煅烧α-Al2O3为主要起始原料制备用于银催化剂的载体。Dow化学公司专利US4575494以煅烧α-Al2O3为主要起始原料，加硅酸盐粘结剂和控制孔容的材料及小量的CsOH制得低纯的α-Al2O3载体，约含α-Al2O388％，载体比表面0.27m2/g，孔容0.442ml/g，平均孔直径7.5μ。I.C.I.专利EP179584，以高纯α-Al2O3为主要起始原料，研磨过筛，颗粒＜45μ。和增韧剂，增孔剂混合。加水捏合，挤压成型，经100℃干燥，1450℃焙烧。SHELL公司专利US5145824以α-Al2O3粉为主要起始原料，加少量氧化锆、硅酸钨、可烧尽物、硼酸和挤压助剂，混合均匀，加水捏合，加少量凡士林，挤压成型，1390℃焙烧。所得载体含Al2O3≥85％，碱土金属氧化物0.05～6％,Si0.01～5％，氧化锆0～10％，载体吸水率0.3～0.5ml/g，比表面0.15～3m2/g。SHELL另一专利US5380697，以陶瓷化合物为基础原料，加可烧尽的有机物，硼酸混合均匀，加水和粘结剂，捏合均匀，加凡士林挤出成型，高温焙烧制得的载体，由两种α-Al2O3组成，第一种α-Al2O3呈粒状，平均晶粒0.4～4μ，占载体的95～40％，第二种α-Al2O3由过程产生。只有个别专利直接以三水α-Al2O3(Gibbsite)为基础原料。Norton公司专利BP1465523，取以Al2O3来源计，0～90％的一水α-Al2O3和10～100％的三水α-Al2O3，加酸(甲酸、乙酸、丙酸、盐酸或硝酸)水溶液，捏合成型，经950～1427℃焙烧，所得载体的比表面为0.1～60m2/g，孔容＞0.25ml/g，孔直径大于0.1μ的孔容大于0.1ml/g。中国石油化工总公司专利US5063195，以不同粒度搭配合的三水α-Al2O3为基础原料，以一定比例和假一水α～Al2O3含碳材料、助熔剂，氟化物相混，加粘结剂和水，捏合剂为硝酸和盐酸等，捏合成可剂的膏状物，挤出成型，在80～120℃烘干至含水低于3％，再在1450～1550℃焙烧，得α-Al2O3载体。这种载体比表面0.8～1.3m2/g，孔容0.5～0.7ml/g，孔半径小于30μ的孔占总孔容的75～90％，孔半径大于30μ的孔占总孔容的25～10％。这种载体用于用银胺络合物浸渍，以适量Cs和Ba为助催化剂，制得的催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷，具有高选择性。Norton公司的专利US5100859、EP496386制得的载体含α-Al2O3≥85％碱土金属氧化物0.01～6％、氧化硅0.01～5％、氧化锆0～10％制成含铼R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载体的制造方法，包括以下步骤： １）混合 （１）三水α～氧化铝粉末 （２）假一水α～氧化铝粉末 （３）可烧尽的含碳材料 （４）助熔剂 （５）氟化物 （６）硫酸锆 ２）加水捏合，挤压成型 ３）干燥，在１３００～１５００℃焙烧成α～氧化铝载体。 其特征在于α～氧化铝载体具有如下综合物理性质： 压碎强度（Ｎ／粒） ３０～６５ 吸水率（％） ≥７０ 孔容（ｍｌ／ｇ） ＞０．７ 比表面（ｍ↑［２］／ｇ） ０．２～２ 孔径分布（孔直径≥６０μｍ的孔占总孔容的百分数） ２０～３５。

【技术特征摘要】
1.一种载体的制造方法，包括以下步骤1)混合(1)三水α～氧化铝粉末(2)假一水α～氧化铝粉末(3)可烧尽的含碳材料(4)助熔剂(5)氟化物(6)硫酸锆2)加水捏合，挤压成型3)干燥，在1300～1500℃焙烧成α～氧化铝载体。其特征在于α～氧化铝载体具有如下综合物理性质压碎强度(N/粒) 30～65吸水率(％) ≥70孔容(ml/g) ＞0.7比表面(m2/g) 0.2～2孔径分布(孔直径≥60μm的孔占总孔容的百分数)20～352.一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的三水氧化铝为粒度各为50～160目 20～60％150～300目20～60％250～500目20～60％三种粒度的氧化铝重量占总配料量的50～85％。3.一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的一水氧化铝，粒度为全部过200目，其用量占配料量的10～30％。4.一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的硫酸锆的用量占配料量的0.05～1.0％。5.一种按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的可烧尽的含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：金积铨，张志祥，徐涌，王军，曹淑媛，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]