含氢氧化铝的成核剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种成核剂及其制备方法，所述成核剂为多元醇二缩醛-氢氧化铝接枝物。该成核剂显著提高了聚烯烃树脂的透明性。另外，该成核剂也提高了有机缩醛的稳定性，提高了环保性能，并降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
含氢氧化铝的成核剂及其制备方法
本专利技术涉及一种成核剂及其制备方法，尤其涉及含氢氧化铝的成核剂及其制备方法。
技术介绍
国外从20世纪60年代开始研究聚丙烯(PP)透明成核剂，到80年代初在美国开始工业应用。目前，透明PP制品需求的增长速度已超出普通聚丙烯制品的8％-10％，由此带动了成核剂技术的不断进步。2006年全球透明PP消费量接近300万吨，同年中国透明PP消费量超过25万吨，成为PP产品中增速最快的品种之一。在PP中加入成核剂是生产透明PP的主要方法之一，而成核剂主要有α和β两类，多元醇缩醛类成核剂是应用最广和发展最快的一类α型PP成核剂(赵桂良，石勤智，史建公等，山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂合成研究进展，中外能源，2008，13(1):90-98)。多元醇缩醛类成核剂是以多元醇(一般为山梨醇或木糖醇)与苯甲醛或其取代衍生物在酸催化剂的作用下发生醇醛缩合反应所得的产物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料合成的缩醛类成核剂的结构通式如式(A)所示：其中，R1＝R2＝H、烷基(C1-C6)、烷氧基、羟基或卤素原子。需要说明的是，以山梨醇与苯甲醛及其衍生物合成缩醛，目标产物是如上结构的缩醛，即醛与山梨醇形成1,3:2,4位的二缩醛。US3721682公开了一种以山梨醇和苯甲醛为原料，在脱水催化剂(硫酸或磷酸)作用下，在以环己烷与脱水剂构成的恒沸体系中，于68℃-73℃下反应合成1,3:2,4-二亚苄基山梨醇(简称DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用过程中易发生分解而释放醛味，现在已经很少使用。US4314039公开了1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇(简称MDBS)的制备方法。US5135975、US5731474公开了1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(简称DMDBS)的合成方法。US4371654公开了以卤代苯甲醛或混合芳香醛为原料合成相应的缩醛成核剂的方法；US6245843、US4388119公开了采用有机羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或软脂酸)做DBS的包衣，以减轻DBS气味的方法；US4562265公开了以盐酸为催化剂合成DBS的方法；US4902807、US4429140、US5973043公开了不同取代基(异丙基、氯原子、对乙基、甲氧基、对硝基)的芳香醛与山梨醇或木糖醇合成缩醛类成核剂的方法；US4954291、US5015684公开了以混合醛(如2,4-二甲基苯甲醛与苯甲醛)与山梨醇合成复合山梨醇缩醛成核剂的方法；US5198484公开了超细微粒山梨醇缩醛成核剂DBS与MDBS在PP中的应用；US6102999公开的是山梨醇缩醛类成核剂与表面活性剂构成的液体复合体系及其应用。CN1840532A公开了一种“非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用”，其特点是采用混合醛合成同时含有对称结构和非对称结构的二缩醛混合物。在上述二缩醛成核剂的制备过程中，有两个基本特点，即反应过程需要惰性气体的保护，这无疑增加了制备成本、操作难度；同时由于缩醛合成反应的可逆性，各专利文献中无一例外地采用低碳醇如甲醇和低碳烷烃共沸的方式脱除反应生成的水，以促使反应向生成二缩醛的方向移动，其缺点是共沸物需进行分离，致使反应工艺路线延长，成本增加。在已经公开的多元醇(包括山梨醇与木糖醇)缩醛类成核剂的组成中，无论合成工艺及催化剂、脱水剂如何变化，其共同特点是以多元醇和芳香醛(主要是苯甲醛及其苯环取代基衍生物)为原料，合成的目标产物均为二缩醛。缩醛的合成是醇与醛在酸性催化剂的存在下进行的可逆反应，因此，缩醛在存放或使用的过程中，总会由于分解而释放出醛，这是缩醛类成核剂的主要缺点。虽然人们采用了许多办法(王小强、李吉春，二亚苄基山梨醇类成核剂脱除气味的方法，《石化技术与应用》，2000，20(4):268-272)，试图克服醛味带来的不便，但仍不完全令人满意。CN101613490B公开了一种聚烯烃树脂成核剂，所述成核剂为多元醇二缩醛-硅胶接枝物，该成核剂提高了有机缩醛的稳定性，提高了环保性能，但是聚烯烃树脂的透明性仍然有待于提高。此外，硅胶的价格较为昂贵。
技术实现思路
针对现有技术的上述缺陷，本专利技术提供如下技术方案，可以克服这些缺陷。本专利技术提供了一种成核剂，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-氢氧化铝接枝物：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；n为0或1。根据本专利技术的成核剂，优选地，所述C1-C6烷基为甲基或乙基；所述C1-C6烷氧基为甲氧基或乙氧基；和所述卤素为氟、氯或溴。根据本专利技术的成核剂，优选地，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛、木糖醇的二缩醛或葡萄糖的二缩醛。根据本专利技术的成核剂，优选地，所述多元醇二缩醛为：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。本专利技术还提供一种上述成核剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和含铝化合物，在室温～80℃下反应2～10小时，最后加入含碱性化合物的溶液，使反应体系的pH≥10以终止反应，经后处理即得到所述成核剂。根据本专利技术所述的方法，优选地，所述多元醇与芳香醛的摩尔比为1:1.85～1:2.15。根据本专利技术所述的方法，优选地，所述有机溶剂选自醇、醚或氯代烃的一种或多种。根据本专利技术所述的方法，优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、氯仿或它们的任意混合物。根据本专利技术所述的方法，优选地，所述催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；和所述含铝化合物为醇铝、烷基铝、铝的卤化物或氢氧化铝。根据本专利技术所述的方法，优选地，所述碱性化合物为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐。本专利技术的成核剂与山梨醇二缩醛-硅胶接枝成核剂相比，将二者用于聚烯烃的透明改性时，在使用量相同的情况下，使用本专利技术的成核剂的聚烯烃树脂的透明性得到显著提高。此外，本专利技术的成核剂所用原料为含铝化合物，来源更广，价格更便宜，所得成核剂成本更低。附图说明图1实施例1的产物的红外光谱；图2制备对比例1的DMDBS的红外谱图。具体实施方式本专利技术提供一种新的成核剂，该成核剂可作为聚烯烃树脂成核剂。本专利技术的成核剂属于多元醇二缩醛-氢氧化铝化学接枝成核剂。本专利技术的成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-氢氧化铝接枝物：其中，R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有通式（I）的多元醇二缩醛‑氢氧化铝接枝物：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H、OH、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基或卤素；n为0或1。

【技术特征摘要】
2013.10.31 CN 201310530584.91.一种成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-氢氧化铝接枝物：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；n为0或1。2.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述C1-C6烷基为甲基或乙基；所述C1-C6烷氧基为甲氧基或乙氧基；和所述卤素为氟、氯或溴。3.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛或木糖醇的二缩醛。4.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述多元醇二缩醛为：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:...

【专利技术属性】
技术研发人员：史建公，刘志坚，张毅，张敏宏，史建新，赵桂良，张新军，钟健，李卫红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11