一种复合催化剂以及采用该复合催化剂制备多异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备多异氰酸酯的复合催化剂，该复合催化剂由下述组分组成：（Ａ）一种盐型催化剂，（Ｂ）一种含氮化合物，（Ｃ）一种具有不对称结构的表面活性物质，分子中含有不同长度的极性基团和非极性基团。本发明专利技术还涉及一种多异氰酸酯的制备方法，其中将二异氰酸酯单体在如上所述的复合催化剂的催化作用下进行三聚反应，制得浅色多异氰酸酯化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备浅色多异氰酸酯的复合催化剂以及在该复合催化剂作 用下多异氰酸酯的制备方法。
技术介绍
脂肪族二异氰酸酯类化合物在合成抗黄变涂层和涂料方面有不可替代的优势，被 广泛用于涂层工业。但单体脂肪族异氰酸酯的低蒸汽压使其在应用上有较大的限制，因此 更常见的是将其改性为多异氰酸酯，增加加工过程的生物耐受性，进一步获得性能优异的女口广 PFt ο由于异氰脲酸酯具有较高的热稳定性，较强的耐辐射性，较低的粘度和高交联密 度，异氰酸酯三聚化反应在过去被广泛的研究。研究重点集中在如何寻求一种合适的催化 剂结构形式，一般的该催化剂具有如下结构特点M11+R5n^催化剂分子设计是众多专利文献关注的重点，合适的分子设计能够获得高效而可 控的反应效率，有效的改善最终产品的粘度，有效降低产物色度，同时能够降低后期处理的 复杂度。其中阳离子形式为根据专利可以有碱金属离子，碱土金属离子，以N、P为核心的具 有下述特征的离子团结构Mn+ = ，η = 1其中，RpRyRyR4相同或不同，任选自具有1-20个碳原子的烷基或取代烷基，比 如US673062、US6800714、US7001973均采用R1含有苯系衍生物结构的季铵盐阳离子，能够 有效的控制合成产品的色号。但需要指出的是，其色号控制仍不能满足工业生产对低色号 多异氰酸酯化合物的要求。而US5489663同样采用多样的阳离子设计获得理想的色度控 制效果，但其催化剂设计导致反应活性较低，需要较高的反应温度控制，而当温度控制较低 时，其反应时间成倍延长。常用的阴离子为以R5C00—、0Η—、F—为阴离子的季铵盐形式能够获得理想结构的三 聚体结构，如US5124427采用阴离子为0H_、F_的设计，产品色号控制在40-80之间。在实际应用中，本申请的专利技术人发现，季铵盐催化剂当应用于脂肪族异氰酸酯时， 比如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，会表现出较高的催化活性。但进一步的实验发现催化体系 存在控温复杂，固体沉淀物较多，产品色号偏高的问题。上述问题的存在往往导致实际应用 中催化剂需求量远大于理论需求量，同时导致催化剂苛刻的操作条件。而合理操作条件的 获得往往基于大量的重复性实验，获得的操作条件被限定到一个非常窄的范围，比如催化 剂的浓度、反应温度、加料速度、反应时间。这大大限制了催化剂的应用范围。对上述问题的解决思路我们发现如专利申请CN1280588A指出咪唑类化合物可用 作异氰酸酯三聚反应的助催化剂，咪唑类化合物的存在可以明显降低季铵盐催化剂的使用 量，同时随三聚反应的进行，伴随一定量的脲二酮结构的形成，而且助催化剂的引入能够有效的降低产品的色号。但CN1280588A同时指出咪唑类化合物的引入大大提高了异氰酸酯 转化的动力学，亦即三聚反应的速率获得明显的提升，这对于低活性催化剂是有益的，但对 中高活性的催化体系是有害的，比如大大增大了放热控制的难度。
技术实现思路
如前所述，人们的视线集中在如何获得一种合适的催化剂用以获得性能优异的多 异氰酸酯化合物。但当某种催化剂应用于特定异氰酸酯时，该催化剂并不能发挥其全部优 势，如存在控温复杂，固体杂质较多，产品色号偏高的问题，因此催化剂合适的后续改性复 配可以改善催化剂在异氰酸酯体系的相容性、降低催化剂用量、提高催化剂催化效率。本专利技术的专利技术人发现，合适的催化剂调控对催化剂性能的发挥有至关重要的作 用。通过杂环类物质能够有效的改善催化剂的反应性，而通过表面活性物质能够明显的改 善催化剂在异氰酸酯体系的溶剂性。当上述两种物质被用作催化剂改性时，异氰酸酯的三 聚反应获得明显改善，同时产品的性能有明显的优化。经过大量的实验研究，本专利技术的专利技术人还发现对某种既定的催化剂改性可以扩展 催化剂在特定异氰酸酯体系的应用范围，亦即通过合适催化剂改性调控降低催化剂的缺 点，从而降低催化剂对异氰酸酯体系的选择性，降低所需催化剂的最低阈值，相应地扩展催 化剂的应用范围。具体说，本专利技术的专利技术人通过合适的催化剂复配增强催化剂在异氰酸酯中的分 散，这种分散上的改善能有效降低生成固体情况的发生；同时适当的溶剂复配能够调控催 化剂的催化活性，有效控制反应初始放热，这能够扩展反应条件选取的范围。进一步由于催 化剂的分散性增强，催化剂的实际需求量将大大降低。本专利技术通过提供一种制备多异氰酸酯的复合催化剂实现了上述目的。所述的复合 催化剂由以下组分组成(A) —种盐型催化剂、(B) 一种含氮化合物、(C) 一种具有不对称结 构的表面活性物质，分子中含有不同长度的极性基团和非极性基团所组成。其中，(A)为一种公知的盐型催化剂，该催化剂具有如下结构特征M11+R5^其中，M可以为碱金属离子，碱土金属离子，以N、P为核心的具有下述特征的离子 团结构Mn+ = ，η = 1Z为氮系元素或者以氮系元素为中心元素的基团，优选Ν、Ρ或含有Ν、Ρ的基团，更 优选N或含N的基团。R1, R2, R3为C1-C16的烷基，优选C1-C10的烷基，特别优选C1-C6的烷基；其中R1, R2, R3不限定为同样碳链长度和碳链结构的烷基。R4为Cl-ClO的羟烷基，优选C1-C6的羟烷基，特别优选C4-C6的羟烷基。该羟烷 基可以为伯醇，仲醇或者是叔醇基团。&为羟基离子或者C1-C16的羧酸盐结构；所述羧酸盐优选Cl-ClO的羧酸盐结构； 该羧酸盐结构可以为直链结构，支链结构，也可以为含有环状结构的基团。具体地，上述催化剂的商用形式有Air Products公司生产的季铵盐系列催化剂。 如DABCO- TMR 、DABC0-TMR" 2 、DABC0-TMR- 3 ，以及采用类似季铵盐体系的复配体系。在本专利技术中，⑶为一种含氮化合物，该化合物具有弱碱性，这种弱碱性化合物的 存在能明显改变季铵盐催化剂的催化活性。如W099/23128、CN1492887A、CNlOl 165048A提 到五元N杂环类化合物，特别是咪唑类化合物作为异氰酸酯三聚反应调控剂的用途，我们 进一步研究发现满足如下条件的杂环类化合物可作为异氰酸酯三聚反应的调控剂。优选五 元杂环和六元杂环类化合物，更优选六元杂环类化合物。具体地，杂环原子选自N，0或S， 优选杂环原子为N或0。进一步地，满足本专利技术所述条件的杂环化合物的pKa值为0. 4-11， 更优选的杂环化合物的PKa值为1. 0-7. 0。合适的(B)的例子是吡唑及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻唑及其衍生物，噁唑 及其衍生物，三唑及其衍生物，吡啶及其氢化物，二嗪及其衍生物，喹啉及其衍生物。其中衍 生物取代基团选自H、烷基、烷氧基、酯基、苯基。其中，(B)优选吡唑、噻唑、三唑、吡啶、喹 啉或它们的衍生物中的一种或多种。在本专利技术中，(C)为一种具有不对称结构的表面活性物质，分子中含有不同长度的 极性基团和非极性基团，这种物质的存在能够增强季铵盐分子在异氰酸酯体系的溶解性。 具体地，所述的表面活性物质根据分子偶极距进行划分，合适的助溶剂选自分子偶极距为 0. 5D-3. OD之间的化合物，更加优选分子偶极距为0. 8D-2. 8D之间的化合物。(C)是一种反应性助剂，或对异氰酸酯为惰性的助剂。它可能与异氰酸酯的NCO基 团发生反应生成诸如氨酯键之类的副产物，这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备多异氰酸酯的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂由下述组分组成：（Ａ）一种盐型催化剂，（Ｂ）一种含氮化合物，（Ｃ）一种具有不对称结构的表面活性物质，分子中含有不同长度的极性基团和非极性基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王海影，尚永华，华卫琦，孙中平，李建峰，王玉启，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]