本发明专利技术公开了一种金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法。在高压反应釜内，以金属氰化物配位催化剂催化环氧化物和二氧化碳本体或溶液共聚，共聚温度为２０－１５０℃，二氧化碳压力为０．５～１０ＭＰａ，反应时间为１～４８ｈ，催化剂浓度为１～１００ｋｇ环氧化物／ｇ催化剂，聚合活性＞１．０ｋｇ聚合物／ｇ催化剂，共聚物的重均分子量＞８万，分子量分布为１．５～４，共聚物交替度＞９０％，环碳酸酯副产物＜５ｗｔ％；其中ＣＯ２／环氧丙烷共聚物的ＣＯ２固定率＞４０ｗｔ．％，ＣＯ２／环氧环己烷共聚物的ＣＯ２固定率＞３０ｗｔ．％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种金属氰化物配位催化剂催化制备 脂肪族聚碳酸酯的方法。
技术介绍
可降解高分子材料是极具发展前景的高分子材料之一。其中，从CO2出发直接合 成的可降解的脂肪族聚碳酸酯由于利用了非常便宜的无毒的CO2而成为可降解高分子材料 研究领域的热点问题。其降解性的关键在于获得完全交替的CO2共聚物。现有技术中，采用双金属氰化物(DMC)催化环氧化物与CO2共聚合成CO2共聚物存 在的主要问题是所得产物结构中有相当比例的聚醚存在及产物中环状碳酸酯含量较高。 现有技术公开的DMC催化剂催化环氧丙烷(PO)与CO2共聚得到的为低分子量的聚(醚-碳 酸酯)，产物的热性能如玻璃化转变温度(Tg)和初始热分解温度(Td)均不理想。因而只可 能用作可降解聚氨酯的原料聚碳酸酯多元醇；同时由于环状产物的存在而造成环氧单体浪 费，及复杂的后处理流程。现有技术中，如申请号为200680010849.0的中国专利申请采用引入了昂贵、有毒 的含氟化合物的金属氰化物催化剂催化环氧化物与CO2共聚，以提高P0/C02共聚的交替度， 但所得聚合物的交替度依然较低，碳酸酯结构的重量分数低于20wt%，聚合活性最高 只能达0. 8kg聚合物/g催化剂，产物的分子量低、分布宽。再如申请号位200780027326. 1的中国专利申请报道了一种通过双金属氰化物 (DMC)催化制备的聚醚碳酸酯多元醇的方法，试图降低环状碳酸酯副产物，但从结果看产物 中环状产物比例较高(环状产物与聚碳酸酯的比例约0. 3)，且所得产物的分子量低、分布 宽，聚合物中的重量分数的也低于20wt%。再如早期的美国专利US4500704采用乙二醇单甲醚为外界配体的钴-锌双金属 催化剂催化环氧丙烷(Po)与0)2共聚，在700psi的聚合压力下35°C下聚合48h，得到了数 均分子量虽达23000的共聚物，产物的玻璃化转变温度Tg仅为8°C，表明其碳酸酯链节含 量较低(全交替P0/C02共聚物的1；> 35°C )；另外，美国专利US6713599、US6762278和 US4826053等披露的双金属氰化物催化剂催化CO2共聚的技术也存在同样的问题，即产物分 子量低、聚碳酸酯在聚合物中的重量分数一般也低于20wt%，同时环状产物含量高，催化活 性低。本专利技术人所在研究组曾采取中国专利ZL 200710066763. 6公开的 Zn3[Co (CN) J2 (ZHCC)为基础的系列双金属氰化物催化剂(包括负载型双金属氰化物催化 剂)催化环氧化物如P0、氧化环己烯(CHO)与CO2共聚(Polymer, 2004,45,6519 J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. ，2004,42, 5284 ;J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. ，2008, 46, 3128 ；催化学报，2006，27 (4)，355)，分别得到了 P0/C02共聚物和CH0/C02共聚物，体现了极 高的催化活性(> Ikg聚合物/g催化剂)，催化效率为传统催化剂的5 100倍，但是所得 聚合产物的交替度不理想，如对P0/C02共聚物，交替度一般低于60 %，环状产物副产物在产物中的重量分数可控制在20wt%及以下，重均分子量通常< 40000。综上所述，现有技术中利用DMC催化环氧化物/CO2共聚获得脂肪族聚碳酸酯，不 能在高活性的前提下，实现催化环氧化物与CO2的共聚由其是P0/C02的全交替共聚，因而所 得产物的生物降解性变差；聚合过程中较大量的环状副产物的产生，更是既消耗了环氧单 体，又造成了产物的分离问题。因此采用DMC催化剂催化环氧化物与CO2高活性、高选择性 共聚，获得高分子量、近全交替的聚碳酸酯且产物中环状碳酸酯是这一领域尚未解决的挑 战性课题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种，实现 了高活性催化环氧化物和CO2共聚合成可降解的高分子量、近全交替度、环状碳酸酯副产物 低的脂肪族聚碳酸酯。一种，包括以下步骤在高压反应釜内，以金属氰化物配位催化剂为催化剂，催化环氧化物和二氧化碳 共聚，共聚反应温度为20-150°C，二氧化碳压力为0. 5 lOMPa，反应时间为1 48h，粗产 物经纯化干燥后得到脂肪族聚碳酸酯；其中，所述的金属氰化物配位催化剂在反应体系中的浓度为1 IOOkg环氧化物 /g催化剂;所述的金属氰化物配位催化剂的组成结构式如式(1)所示M1a [M2 (CN)bLlJd (X) m(L2)n · xSu · yL3 · ζΗ20 (1)式⑴中，M1为二价金属离子，优选选自Zn2+、Co2+、Ni2+或Fe2+中的一种；M2为不包含Fe2+和Fe3+的二价或三价金属离子，优选选自Co3+、Ni2+、Cd2+、Cr3+或 Mn3+中的一种；Ll为与M2配位的内界配体，可采用本领域所熟知的配体，优选选自以0、S、P或N 为配位原子的单齿配体、以0、S、P或N为配位原子的双齿配体、卤阴离子中的一种或两种， 优选为 Cr、Br\ Γ、CN\ N3\ 0CN\ SCN\ 0H\ NH3、吡啶或联吡啶；X为阴离子，优选选自F—、Cl—、Br—、Γ、0Ac\ S042—、N03_、芳氧基负离子和有机羧酸根 离子中的一种或多种；进一步优选选自Cr、Br-、0AC-、S042_、N03-、芳氧基负离子或有机羧酸 根离子中的一种；L2为与M1配位的本领域内所公知的供电子性中性配体，优选选自配位原子为N、 0、P和S的中性配体；进一步优选选自N-烷基咪唑、N-芳基咪唑、联吡啶、吡啶、脂肪族腈 类、芳香族腈类、N，N’_ 二烷基酰胺、N，N’_ 二芳基酰胺、N-取代环酰胺、亚砜或砜类化合物、 有机羧酸酯、酮类、环酮类、磷酸酯、全烷基取代三聚磷腈、全芳基取代三聚磷腈、碳酸酯、内 酯、硫醚、环碳酸酯或环醚类。强调的是L2应是具有供电子性的中性配体，不可为含有质子的有机配体，如醇 类、羧酸类和酚类化合物以及相应的大分子化合物等。Su为IIA族和11IA族金属元素的卤化物、IIA族和11IA族金属元素的硫酸盐、IIA 族和IIIA族金属元素的硝酸盐、卤化锂盐、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种；当Su中含二氧化硅或二氧化钛时，是在生成催化剂的过程中同步生成的，此时Su可以视为催化剂的 惰性载体，相关方法在本专利技术人的专利号为ZL200710066763. 6的中国专利中已有披露；L3为水溶性的聚合物、在水与醇的混合溶液中自组装的聚合物、水与醚的混合溶 液中自组装的聚合物、或者在水与醇和醚组成的混合溶液中自组装的聚合物，优选为聚氧 化乙烯多元醇、水溶性的或可在水/醇、水/醚或水/醇/醚溶液中自组装的环氧乙烷和环 氧丙烷的两嵌段或三嵌段共聚物、聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羟乙 酯、聚N，N’ - 二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N，N’ - 二乙基丙烯酰 胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸嵌 段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一种或多种；在催化剂合成过程 中，L3的存在既作为外界配位剂，又是调节催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤： 在高压反应釜内，以金属氰化物配位催化剂为催化剂，催化环氧化物和二氧化碳共聚，共聚反应温度为２０－１５０℃，二氧化碳压力为０．５～１０ＭＰａ，反应时间为１～４８ｈ，粗产物经纯化干燥后得到脂肪族聚碳酸酯； 其中，所述的金属氰化物配位催化剂在反应体系中的浓度为１～１００ｋｇ环氧化物／ｇ催化剂；所述的金属氰化物配位催化剂的组成结构式如式（１）所示： Ｍ↑［１］↓［ａ］［Ｍ↑［２］（ＣＮ）↓［ｂ］Ｌ１↓［ｃ］］↓［ｄ］（Ｘ）↓［ｍ］（Ｌ２）↓［ｎ］.ｘＳｕ.ｙＬ３.ｚＨ↓［２］Ｏ （１） 式（１）中， Ｍ↑［１］为二价金属离子，选自Ｚｎ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］或Ｆｅ↑［２＋］中的一种； Ｍ↑［２］为不包含Ｆｅ↑［２＋］和Ｆｅ↑［３＋］的二价或三价金属离子，选自Ｃｏ↑［３＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｄ↑［２＋］、Ｃｒ↑［３＋］或Ｍｎ↑［３＋］中的一种； Ｌ１为与Ｍ↑［２］配位的内界配体，选自以Ｎ、Ｏ、Ｐ和Ｓ为配位原子的单齿配体、以Ｏ、Ｓ、Ｐ或Ｎ为配位原子的双齿配体或卤阴离子中的一种或两种； Ｘ为阴离子，选自Ｆ↑［－］、Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＯＡｃ↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＮＯ↑［３－］、芳氧基负离子和有机羧酸根离子中的一种或多种； Ｌ２为与Ｍ↑［１］配位的含具有供电子性配位原子Ｎ、Ｏ、Ｐ和Ｓ的中性配体； Ｓｕ为ⅡＡ族和ⅢＡ族金属元素的卤化物、ⅡＡ族和ⅢＡ族金属元素的硫酸盐、ⅡＡ族和ⅢＡ族金属元素的硝酸盐、卤化锂盐、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种； Ｌ３为水溶性的聚合物、在水与醇的混合溶液中自组装的聚合物、水与醚的混合溶液中自组装的聚合物、或者在水与醇和醚组成的混合溶液中自组装的聚合物； ａ和ｄ为正数，ｂ为正整数，ｃ为０、１或２，ｍ和ｎ为正数，ｘ、ｙ和ｚ为零或正数，其中，ａ∶ｄ＝１～４，ａ∶ｎ＝０．００１～５。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张兴宏，孙学科，杜滨阳，魏人建，戚国荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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