【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高放废液后处理，具体涉及一种非对称邻菲罗啉二酰胺及其制备和萃取分离三价镧系和锕系元素的方法。
技术介绍
1、核能作为一种清洁高效的能源，在减少煤炭消费和降低温室气体排放方面具有独特的优势。乏燃料的后处理是限制核能发展的关键环节，乏燃料中含有的铀和钚可以通过普雷克斯流程进行回收，而am、cm、和np等具有长期放射毒性的次锕系元素(ma)则留在了高放废液中。因此人们提出了分离-嬗变策略进行处理，通过中子轰击的方式将ma转化为短寿命或稳定核素。
2、而镧系元素具有较大的中子吸收面积，会显著影响嬗变效率，需要预先进行镧系元素和锕系元素的分离。由于三价镧锕的化学性质非常相近，具有相似的离子半径、氧化态和络合方式，因此直接将锕系元素从高放废液中选择性分离出来是一项极具挑战性的任务。根据软硬酸碱理论，锕系元素相对镧系元素偏软一些，更易与含有软配位原子n或s的配体形成稳定配合物，利用这一性质差异有望实现三价镧系和锕系元素的相互分离。
3、大量的研究表明，软硬结合的邻菲罗啉二酰胺(daphen)配体在三价镧锕分离领域具有良好的应用前景。当酰胺基团上连接烷基取代基时，daphen对am(iii)表现出一定的选择性，但总体来看分配比偏低，无法实现有效萃取(alyapyshev,m.；ashina,j.；dar'in,d.；kenf,e.；kirsanov,d.；tkachenko,l.；legin,a.；starova,g.；babain,v.rsc adv.2016,6(73),68642-68652.gall
4、但et-tol-daphen的应用受到稀释剂的限制，当使用3-硝基三氟甲苯(f-3)作为稀释剂时，配体通常具有更高的分配比，但f-3不满足“chon”原则，同时具有毒性和腐蚀性。环己酮也是实验室中常用的一类稀释剂，但环己酮易被辐射降解，并且会与水相反应。与这二者相比，正辛醇更适于作为工业应用中的稀释剂。然而，正辛醇极性较低，配体在正辛醇中的萃取能力会明显降低，et-tol-daphen在正辛醇中对am(iii)的分配比均小于1，意味着大部分的am(iii)依然留在水相中。
5、因此，改善daphen配体在正辛醇中的萃取性能对于开发用于高放废液中锕系元素的选择性分离的萃取剂具有重要意义。近年来，研究者们开发了具有非对称功能基的配体，发现结合不同功能基的优势可以得到综合萃取性能更优的萃取剂(song,l.；wang,x.；wang,d.；xiao,q.；xu,h.；li,q.；he,l.；ding,s.sep.purif.technol.2021,276,119262.)，但已有的非对称萃取剂从高酸度溶液中选择性萃取锕系元素的能力还需进一步提高。
技术实现思路
1、本专利技术针对高酸度下锕系元素的萃取分离有待提高的问题，提供一种非对称邻菲罗啉二酰胺，将引入非对称功能基的策略应用到daphen配体的结构设计上，将其用于三价镧锕的选择性分离能力。利用烷基和苯基功能基的不同优势，该新型萃取剂在使用正辛醇作为稀释剂时的萃取性能显著提升，am(iii)/eu(iii)分离因子最高可达到61。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、一种非对称邻菲罗啉二酰胺，所述非对称邻菲罗啉二酰胺的结构如下：
4、
5、其中，r1和r2独立选自c1-c10的直链或支链烷基。
6、本专利技术旨在开发一种适合用于酸性溶液中的三价镧系和锕系离子的选择性分离的萃取剂。与已有文献报道的邻菲罗啉二酰胺萃取剂et-tol-daphen相比，本专利采用了引入非对称功能基的策略构建了新型的邻菲罗啉二酰胺萃取剂。由于烷基取代基和苯基取代基的共同存在，对分离三价镧系离子和锕系离子具有非常优异的萃取能力和选择性，特别是am(iii)/eu(iii)分离在3m hno3条件下，am(iii)/eu(iii)分离因子达到61，分配比约为2.1，表现出了较强的萃取能力和较高的选择性。
7、且在使用更加安全绿色的正辛醇作为稀释剂时，这类萃取剂仍然具有较为优异的萃取性能。与et-tol-daphen相比，本专利技术中在非对称邻菲罗啉酰胺萃取剂结构中引入了烷基取代基，从而在正辛醇具有更好的溶解性，可采用更绿色安全的稀释剂，也同时保持优异的am(iii)/eu(iii)萃取分离性能。
8、优选地，r1和r2相同。
9、优选地，r1和r2独立选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基中的一种。
10、进一步优选地，r1和r2独立选自乙基或正辛基；
11、本专利技术还提供所述的非对称邻菲罗啉二酰胺的制备方法，包括步骤：以9-(n,n-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸为反应底物，经酰氯化后与n-乙基对甲苯胺反应得到所述非对称邻菲罗啉二酰胺；所述9-(n,n-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸结构如下：
12、
13、其中，r1和r2如上所述。该萃取制备方法简单且产率高，产物溶解性好，萃取效果也较好。
14、优选地，制备过程具体包括步骤：将9-(n,n-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸与亚硫酰氯回流反应后得到酰氯化产物；将酰氯化产物在溶剂中与n-乙基对甲苯胺和缚酸剂回流反应，产物经洗涤、柱层析纯化得到所述非对称邻菲罗啉二酰胺，反应式可表示如下：
15、
16、进一步优选地，所述酰氯化反应进行2-5h，缚酸剂包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠等常见缚酸剂，酰胺化反应进行2-5h，所述非对称邻菲罗啉二酰胺采用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，或采用其他本领域常规方法洗涤干燥。
17、本专利技术还提供一种萃取分离三价锕系和镧系元素的方法，以所述的非对称邻菲罗啉二酰胺为萃取剂，溶于有机溶剂中制备有机相，与含有三价锕系和镧系离子的酸性水相混合，将锕系离子选择性萃取至水相中。
18、所述三价锕系离子包括ac(iii)、th(iii)、pa(iii)、u(iii)、np(iii)、pu(iii)、am(iii)、cm(ii本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非对称邻菲罗啉二酰胺，其特征在于，所述非对称邻菲罗啉二酰胺的结构如下：
2.根据权利要求1所述的非对称邻菲罗啉二酰胺，其特征在于，R1和R2相同。
3.根据权利要求1或2所述的非对称邻菲罗啉二酰胺，其特征在于，R1和R2独立选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非对称邻菲罗啉二酰胺的制备方法，其特征在于，包括步骤：以9-(N,N-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸为反应底物，经酰氯化后与N-乙基对甲苯胺反应得到所述非对称邻菲罗啉二酰胺；所述9-(N,N-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸结构如下：
5.根据权利要求4所述的所述的非对称邻菲罗啉二酰胺的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：将9-(N,N-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸与亚硫酰氯回流反应后得到酰氯化产物；将酰氯化产物在溶剂中与N-乙基对甲苯胺和缚酸剂回流反应，产物经洗涤、柱层析纯化得到所述非对称邻菲罗啉二酰胺。
6.一种萃取分离三价镧系和锕系元素的
7.根据权利要求6所述的萃取分离三价镧系和锕系元素的方法，其特征在于，所述三价锕系离子包括Ac(III)、Th(III)、Pa(III)、U(III)、Np(III)、Pu(III)、Am(III)、Cm(III)、Bk(III)、Cf(III)、Es(III)、Fm(III)、Md(III)、No(III)和Lr(III)中的一种或多种；
8.根据权利要求6或7所述的萃取分离三价锕系和镧系元素的方法，其特征在于，所述三价锕系离子为Am(III)、Cm(III)中一种或多种；
9.根据权利要求6所述的萃取分离三价镧系和锕系元素的方法，其特征在于，所述酸性水相中酸浓度为0.01～5mol/L。
10.根据权利要求6所述的萃取分离三价镧系和锕系元素的方法，其特征在于，所述有机相中非对称邻菲罗啉二酰胺的摩尔含量为0.1～60mmol/L；
...【技术特征摘要】
1.一种非对称邻菲罗啉二酰胺，其特征在于，所述非对称邻菲罗啉二酰胺的结构如下：
2.根据权利要求1所述的非对称邻菲罗啉二酰胺，其特征在于，r1和r2相同。
3.根据权利要求1或2所述的非对称邻菲罗啉二酰胺，其特征在于，r1和r2独立选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非对称邻菲罗啉二酰胺的制备方法，其特征在于，包括步骤：以9-(n,n-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸为反应底物，经酰氯化后与n-乙基对甲苯胺反应得到所述非对称邻菲罗啉二酰胺；所述9-(n,n-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸结构如下：
5.根据权利要求4所述的所述的非对称邻菲罗啉二酰胺的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：将9-(n,n-二烷基酰胺)-1,10-邻菲罗啉2-羧酸与亚硫酰氯回流反应后得到酰氯化产物；将酰氯化产物在溶剂中与n-乙基对甲苯胺和缚酸剂回流反应，产物经洗涤、柱层析纯化得到所述非对称邻菲罗啉二酰胺。
6.一种萃取分离三价镧...
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