环烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种溶液粘度（ｅｔａ）＞０．２５ｋｌ／ｇ的环烯烃共聚物，其含有具有至少一个环烯烃的聚合单元（Ａ）及，如果需要，一个或多个无环烯烃（Ｂ），其中包括（Ｃ）聚合单元，该聚合单元含有至少一种宫能化结构单元，它的来源和特性见说明书，该环烯烃共聚物适用于表面涂覆剂或粘合促进剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及溶液粘度(eta)＞0.25dl/g的官能化环烯烃共聚物(COC)，其适于生产高度耐擦伤性表面盖覆剂，例如涂料和漆，或者作为粘合促进剂，例如在含有一或两组分粘合剂的涂料组合物中。本专利技术还涉及一种制备以此方式官能化的COCs的方法。在汽车制造业中，车身的面漆和清漆不仅起到防腐及装饰的常规作用，而且在抗环境影响方面发挥着重要作用，作为外表涂层，清漆必须能抵抗光、酸性物质和化学药品，例如粗砂、油黑、燃料和清洁剂，同时能耐机械应力(如在自动涮洗装置中)。更高的要求是良好的光泽保持性，耐粉化性和颜色的不变性。除此以外，各个漆涂料必须互相兼容，这样各种组分就不会分离而损害整个涂层体系。因此，被涂覆的底物也同样重要，表面盖覆剂对被加工件必须有足够的粘合力。近年来，由于环境因素，已经发展了新的面漆和(或)清漆。在此尤其应提到的是高固体份和浮于水上的表面盖覆剂，其低的或零含量的有机溶剂保证了生产过程中相对低的污染物放出，(OrganicCoatings，Science and Technology，8(1986)，G.D.Parfitt，A.V.Patsis(eds.))。除了醇酸—密胺树脂表面盖覆剂，就此而言，特别使用热固性丙烯酸树脂。这种体系的突出特性，例如就方法可行性、光泽保持性及不褪色性而言，与其低的耐水解作用及在各方面并非都令人满意到一定程度的表面硬性相抵销。而且，涂层体系的粘合性质对被涂覆的底物非常灵敏。在多数情况下，有必要对底物表面进行适当预处理。发展具有底物特异性的新的涂层体系仍然非常重要。EP283164公开了α—烯烃与环多烯的共聚作用，如果需要，环烯烃可以给COCs提供双键，在此使用的环多烯，是例如含有降冰片烯为结构单元的非共轭二烯或三烯。从JP05279412—A可知，羟基和(或)环氧基可通过环氧化作用引入到含双键的COCs中，所得官能化的COCs作为配伍剂用于烯烃聚合混合物中。JP2269760—A，JP3072558—A和JP310662—A公开了含有羧基的多环单体及其可通过易位聚合作用反应而得到均聚物和共聚物。但是，这种开环聚合作用的缺点在于，首先得到的聚合物含有双键，这可能导致难以控制的及不必要的链与链之间的交联，从而通过挤压模塑或塑料注射成型可大大限制被加工材料的容量。EP—A—203799公开了在一种类聚和反应中，将α，β—不饱和羧酸如丙烯酸接枝到COCs上。而且，EP—A570126中描述了用适于游离基聚合的单体，如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈或乙烯基乙酸酯接枝到含双键的COCs上。但是，这些类聚合的接枝反应的缺点在于，所得产物在接枝收率、接枝点和接枝的链长方面缺乏统一性。而且，实际的接枝反应常伴随有所用单体的均聚作用。多数情况下，将均聚物与接枝产物分离是不可能的。因此，所得反应产物具有很宽的分子量分布范围，并且是化学不均性。为发展含高固体份的表面涂覆剂(高固体份表面涂覆剂)，目的却是得到具有尽可能窄的分子量分布范围的产物和可控制数目的官能团。因此，目的是提供一种易与其它物质(尤其是聚合物)混溶的聚合物，并且它适于生产高度耐擦伤性、耐酸性、耐碱性的涂料(例如汽车罩面漆)，同时改善了它对底物表面的粘合力。令人惊奇地发现，可通过具体官能化的COCs的构造来达到此目的。本专利技术官能化的COCs包括含有官能团的聚合单元，通过类聚合的臭氧分解反应引入这些官能团，如果需要，随后继续具体的后续反应。本专利技术涉及溶液粘度(eta)＞0.25dl/g(按照DIN53728在135℃于萘烷中测得)的一种环烯烃共聚物，并且该共聚物包括具有至少一个环烯烃的聚合单元(A)及，如果需要，一个或多个无环烯烃(B)，其中包括(C)聚合单元，该聚合单元含有至少一种官能化结构单元，它a)是由一个环烯烃衍生而来，并且含有至少一个与环烯烃的环原子直接相连的杂原子，或者b)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其含有两个与同一碳原子相连的杂原子，或者c)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一个醛基，或者d)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其中的一个氮原子通过一个双键与碳原子相连，以及当官能化的结构单元是由一个环烯烃衍生而来时，此官能化的环状结构单元中的两个相邻碳原子即并入主聚合物链。b)和d)官能化结构单元中的一组原子以及c)官能化结构单元中的醛基可以直接或通过具有1到20个碳原子的烃基与环烯烃或无环烯烃组分相连，优选C1—C10的亚烷基，其可被烷基或芳基取代。术语“杂原子”指，除碳原子和氢原子外的元素周期表中所有原子，优选氧、硫、氮、磷和硅，氧、硫、氮尤为优选。若严格按照IUPAC命名原则，术语“主聚合物链”是指连续的聚合物主链，它可具有取代型(G.OdianPriciples of Polymerization，second edition，1981，p.12)。因此，聚丙烯例如具有一个聚乙烯主链，在每隔一个碳原子上用甲基取代了氢原子。本专利技术的环烯烃共聚物，优选含有0.1—99.89％重量的具有至少一个环烃的聚合单元(A)(基于环烯烃共聚物的总重量)，0.80％重量的具有至少一个无环烯烃的聚合单元(B)(基于环烯烃共聚物的总重量)，0.01—50％重量的含有至少一个官能化结构单元的聚合单元(C)(基于环烯烃共聚物的总重量)，该官能结构单元a)是由一个环烯烃衍生而来，并且含有至少一个与环烯烃的环原子直接相连的杂原子，或者b)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其含有两个与同一碳原子相连的杂原子，或者c)是由一个环烯烃或元环烯烃衍生而来，并且含有至少一个醛基，或者d)是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其中的一个氮原子通过一个双键与碳原子相连，以及当官能化的结构单元是由一个环烯烃衍生而来时，此官能化的环状结构单元中的两个相邻碳原子即并入主聚合物链。聚合单元(A)优选由式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的环烯烃衍生而来。 (I)， (II)， (III)， (IV)， (V)， (VI)， (VII)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，可以是氢原子或C1—C30的烃基，例如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基，其中，不同结构式的相同基团可以是不同的含义，n是从2到10的整数。聚合单元(A)优选是由降冰片稀衍生而来。聚合单元(B)优选是由无环单烯烃衍生而来，例如2到20个碳原子的α—烯烃，特别是乙烯和丙烯。聚合单元(C)优选是由式(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XIX)化合物衍生而来， (XIV) (XV) (XVI) (XVII) (XVIII) (XIX)其中R16、R17、R18、R19、R20和R21是相同或不同的基团，不同结构式的相同基团(可能有不同的含义)，以及氢，C1—C30的烃基，如C1—C8的烷基或C6—C14的芳基，伯—、仲—、叔氨基，取代的或非取代的铵基，羟基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基或—(X)p—Y，其中X是支链非或支链的C2—C20亚烷基或者是支链或无支链的C8—C20芳亚烷基；p＝0或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶液粘度（ｅｔａ）＞０．２５ｄｌ／ｇ（按照ＤＩＮ５３７２８在１３５℃于萘烷中测得）的环烯烃共聚物，含有具有至少一个环烯烃的聚合单元（Ａ）及，如果需要，一个或多个无环烯烃（Ｂ），其中包括（Ｃ）聚合单元，该聚合单元含有至少一种官能化结构单元，它ａ）是由一个环烯烃衍生而来，并且含有至少一个与环烯烃的环原子直接相连的杂原子，或者ｂ）是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其含有两个与同一碳原子相连的杂原子，或者ｃ）是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且 含有至少一个醛基或者ｄ）是由一个环烯烃或无环烯烃衍生而来，并且含有至少一组原子，其中的一个氮原子通过一个双键与碳原子相连，以及当官能化的结构单元是由一个环烯烃衍生而来时，此官能化的环状结构单元中的两个相邻碳原子即并入主聚合物链。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F奥桑，J库尔博，W克略德，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，三井石油化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：DE[德国]