环烯烃共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环烯烃共聚物的制备方法，它在催化剂存在下通过至少一个环烯烃和至少一个非环烯烃的聚合，这种催化剂至少含有一种共催化剂和至少一个立体刚性的茂金属化合物，其中立体刚性的茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或不取代的环戊二烯基团，这些基团通过五元环相互连接，其中至少一个环戊二烯基团与相连的五元环稠合。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
环烯烃共聚物的制备方法本专利技术涉及环烯烃共聚物的制备方法。从文献上已知，环烯烃均聚物和-共聚物可用茂金属-铝噁烷催化剂体系制备(EP-283164，EP407870)。在此环烯烃的聚合是在取得环烯情况下进行；可在溶液中或本体中进行。可采用碳氢化合物作溶剂。环烯烃共聚物可用高含量的环烯烃制备，它具有高的玻璃化温度。与此有关的是高的热变形稳定性，因此这些聚合物适用作热塑性模塑材料。用茂金属工艺制备的环烯烃共聚物有二种性能系列。用镜对称的茂金属制备的环烯烃共聚物显示相对低的断裂应力。通过采用C2-对称的或不对称的茂金属制备的环烯烃共聚物相比之下以高的断裂应力为特征。适用于制备高断裂应力的环烯烃共聚物的茂金属提供相对较低的重均分子量和显示不满意的聚合活性(P4304307.0)。相应的必须在聚合中加入较大量的催化剂，因此对所要得到的环烯烃共聚物而言生产费用高。此外在用乙烯做共聚单体时常常产生作为付产物的部分结晶的乙烯聚合体，它明显的对环烯烃共聚物的透明度有损害。因此本专利技术的任务是，寻找一种制备环烯烃共聚物的方法，该方-->法可避免现有技术上所存在的缺点。曾经发现，在环烯烃共聚物的制备中通过应用特殊的立体刚性茂金属可以完成这个任务。本专利技术涉及通过至少一种环烯烃和至少一种非环烯烃聚合制备环烯烃共聚物的方法，在至少含有一种助催化剂和一种立体刚性茂金属化合物的催化剂存在下进行聚合，其中立体刚性茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或未取代的环戊二烯基团，它通过一个五元环相互连结，其中至少一个环戊二烯基团稠合在结合的五元环上。在测定按本专利技术中应用的茂金属化合物的连接的五元环的环原子数时要把与连接的五元环稠合的环戊二烯基的碳原子一起算进去，这些碳原子由于稠合成为五元环的一部分。在连接的五元环上可能的取代基不算进去。在按本专利技术的方法中所采用的茂金属化合物中优选有一个环戊二烯基团作为取代基连在结合的五元环上(这就是，环戊二烯基团通过共价键连在结合的五元环上)，而另一个环戊二烯基团在结合的五元环上稠合。环戊二烯基团可以是不取代的或取代的。优选的是在结合的五元环上稠合的环戊二烯基团是不取代的。优选的是取代环戊二烯基团带有一个或多个C1-C30-含碳的基如C1-C10-烷基，C6-C20-芳基(例如，苯基或萘基)或二个或多个C1-C30-含碳的基形成一个环体系。例如取代的环戊二烯基团是甲基环戊二烯基，甲基-叔-丁基环戊二烯基，叔-丁基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基乙基环戊二烯基，苯基环戊二烯基，二苯基环戊二烯-->基，茚基，甲基茚基，乙基茚基，叔-丁基茚基，三甲基甲硅烷基茚基，甲基-苯基茚基，乙基-苯基茚基，甲基-萘基茚基，甲基-异丙基茚基，苯并茚基，甲基-4，5-苯并茚基，甲基-α-苊茚基，甲基-二-异丙基茚基，芴基，甲基芴基或二-叔-丁基芴基。在本专利技术的方法用的茂金属化合物的结合五元环优选是一个脂肪族的并也可含杂原子如氮、氧、硫、硅或锗。结合的五元环可带有取代基如C1-C40含碳基团(例如，C1-C10-烷基或C6-20-芳基)。在本专利技术的方法中采用的茂金属化合物的中心单元M1Rxn优选由一个过渡金属原子M1，尤其是周期表上IIIb，IVb，Vb和VIb族的元素组成的，它还带有几个取代基Rx，它们是同样的或不同的，特别是一个C1-C40-含碳基团，一个卤原子、一个OH基团或一个氢原子。取代基Rx数目和取代的或不取代的环戊二烯基(配位体)的数目的总和相当于过渡金属原子M1的化合价。优选在本专利技术方法中采用式I的主体刚性茂金属化合物：-->其中M1是周期表上IIIb，IVb、Vb、或VIb族的金属，M2是碳、硅或锗，R1和R2相同或不同并是氢原子，一个C1-C40-含碳的基团如一个C1-C10-烷基-，一个C1-C10烷氧基，一个C6-C10-芳基，一个C6-C25-芳氧基，一个C2-C10-链烯基、一个C7-C20-芳基烷基或一个C7-C40芳基链烯基基团，一个羟基，一个卤原子或NR152，其中R15是相同或不同的，是卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或R1和R2与其相连接的原子一起形成一个环体系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一个氢原子，一个卤原子，一个C1-C40-含碳基团如是一可被卤代的C1-C10-烷基，一个可以被卤代的C6-C20-芳基，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基，一个C7-C40-芳烷基，一个C7-C40-烷芳基或一个C8-C40-芳基链烯基团，一个-R15-SiR153-，-NR152-，-SiOR153-，-SiSR153-或-PR153-基，其中R15相同或不同的，是一个卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或两个或多个相邻基团R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同与它们相连的原子组成一个环体系，它优选含有4-40，特别优选含有6-20个碳原子。R10是一氢原子，或一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基-，一个C1-C10-烷氧基，一个C6-C20-芳基-，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基-，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-，或一个C8-C40-芳基链烯基，它们各基团可以带-->有-NR153，-SiR153，-SR152或-OSiR153基，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基团，或R10是与R3、R4、R5和R6其中的一个或多个结合。R11和R12是相同或不同并是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基，一个C1-C10-烷氧基，一个C6-C20-芳基，一个C2-C12-链烯基，一个C7-C40-芳烷基，一个C7-C40-烷芳基-或一个C8-C40-芳基链烯基团，它们各带有卤原子，-NR153，-SR152，SiR153或-OSiR153基，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基。R13和R14是相同或不同，并是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基，一个C1-C10-烷氧基-，一个C6-C20-芳基-，一个C2-C12-链烯基-，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-，或一个C8-C40-芳基链烯基团，它们各可带有如卤原子，-NR153，-SR152，SiR153或-OSiR153基基团，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基。优选的是化学式I的化合物，其中M1是元素周期表中IVb族的金属如钛，锆或铪，尤其是锆。R1和R2是相同的并是一个C1-C4-烷基或一个卤原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一个氢原子，一个C1-C10烷基或一个C6-C24-芳基基团，或二个或多个相邻的基团R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同与它们相连的原子组成一个带有4-20个碳原子的芳族或脂肪族含碳的环体系。R10是氢原子、一个C6-C24-芳基或一个C1-C10-烷基，特别-->是C1-C4烷基。本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在催化剂的存在下至少一个环烯烃和至少一个非环烯烃的聚合反应制备环烯烃共聚物的方法。催化剂至少含有一个助催化剂和一个立体刚性的茂金属化合物，其中主体刚性茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或不取代的环戊二烯基团，它是通过一个五元环相互连接的，其中至少一个环戊二烯基团稠合在所连接的五元环上。２．按权利要求１的方法，其中至少一个多环烯烃和至少一个１－烯烃聚合。３．按权利要求１或２的方法，其中立体刚性的茂金属化合物是化学式为Ｉ的化合物，其中Ｍ１是周期表上ＩＩＩｂ，ＩＶｂ、Ｖｂ、或ＶＩｂ族上的金属，Ｍ２是碳、硅或锗，Ｒ１和Ｒ２是相同或不同的并是一个氢原子，一个Ｃ１－Ｃ４０－含碳基团如Ｃ１－Ｃ１０－烷基－，一个Ｃ１－Ｃ１０烷氧基，一个Ｃ６－Ｃ１０－芳基，一个Ｃ６－Ｃ２５－芳氧基，一个Ｃ２－Ｃ１０－链烯基、一个Ｃ７－Ｃ２０－芳基烷基或一个Ｃ７－Ｃ４０芳基链烯基基团，一个ＯＨ－基，一个，其中Ｒ１５是相同或不同的，是卤原子，一个Ｃ１－Ｃ１０－烷基或一个Ｃ６－Ｃ１０－芳基或形成一个环体系，或Ｒ１和Ｒ２与其相连接的原子一起形成一个环体系，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８和Ｒ９是相同或不同的并可以是一个氢原子，一个卤原子，一个Ｃ１－Ｃ４０－含碳基团如一个可以被卤代的Ｃ１－Ｃ１０－烷基，一个可以被卤代的Ｃ６－Ｃ２０－芳基，一个Ｃ６－Ｃ２０－芳氧基，一个Ｃ２－Ｃ１２－链烯基，一个Ｃ７－Ｃ４０－芳烷基－，一个或－ＰＲ１５３－基，其中Ｒ１５相同或不同的，是一个卤原子，一个Ｃ１－Ｃ１０－烷基或一个Ｃ６－Ｃ１０－芳基或形成一个环体系，或两个或多个相邻的基团Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８和Ｒ９共同与它们相连的原子组成一个环体系，它优选含有４－４０，特别优选含有６－２０个碳原子。Ｒ１０是一氢原子，或一个Ｃ１－Ｃ４０－含碳基团如一个Ｃ１－Ｃ２０－烷基－，一个Ｃ１－Ｃ１０－烷氧基１一个Ｃ６－Ｃ２０－芳基－，一个Ｃ６－Ｃ２０－芳氧基，一个Ｃ２－Ｃ１２－链烯基－，一个Ｃ７－Ｃ４０－芳烷基－，一个Ｃ７－Ｃ４０－烷芳基－，或一个Ｃ８－Ｃ４０－芳链烯基团，它们各基，其中Ｒ１５是一卤原子，一个Ｃ１－Ｃ１０－烷基或一个Ｃ６－Ｃ１０－芳基，或是Ｒ１０与Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５和Ｒ６基团其中的一个或多个相连，Ｒ１１和Ｒ１２是相同或不同的，是一个氢原子，一个Ｃ１－Ｃ４０－含碳基团如一个Ｃ１－Ｃ２０－烷基，一个Ｃ１－Ｃ１０－烷氧基，一个Ｃ６－Ｃ２０－芳基，一个Ｃ２－Ｃ１...

【技术特征摘要】
DE 1995-6-19 19522106.01.通过在催化剂的存在下至少一个环烯烃和至少一个非环烯烃的聚合反应制备环烯烃共聚物的方法。催化剂至少含有一个助催化剂和一个立体刚性的茂金属化合物，其中主体刚性茂金属化合物作为配位体至少具有二个取代的或不取代的环戊二烯基团，它是通过一个五元环相互连接的，其中至少一个环戊二烯基团稠合在所连接的五元环上。2.按权利要求1的方法，其中至少一个多环烯烃和至少一个1-烯烃聚合。3.按权利要求1或2的方法，其中立体刚性的茂金属化合物是化学式为I的化合物，其中M1是周期表上IIIb，IVb、Vb、或VIb族上的金属，M2是碳、硅或锗，R1和R2是相同或不同的并是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如C1-C10-烷基-，一个C1-C10烷氧基，一个C6-C10-芳基，一个C6-C25-芳氧基，一个C2-C10-链烯基、一个C7-C20-芳基烷基或一个C7-C40芳基链烯基基团，一个OH-基，一个卤原子或NR152，其中R15是相同或不同的，是卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或R1和R2与其相连接的原子一起形成一个环体系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并可以是一个氢原子，一个卤原子，一个C1-C40-含碳基团如一个可以被卤代的C1-C10-烷基，一个可以被卤代的C6-C20-芳基，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-或一个C8-C40-芳链烯基团，一个-R15-SiR153-，-NR152-，-SiOR153-，-SiSR153-或-PR153-基，其中R15相同或不同的，是一个卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基或形成一个环体系，或两个或多个相邻的基团R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同与它们相连的原子组成一个环体系，它优选含有4-40，特别优选含有6-20个碳原子。R10是一氢原子，或一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基-，一个C1-C10-烷氧基1一个C6-C20-芳基-，一个C6-C20-芳氧基，一个C2-C12-链烯基-，一个C7-C40-芳烷基-，一个C7-C40-烷芳基-，或一个C8-C40-芳链烯基团，它们各基团可以带有-NR153，-OSiR153，-SiR153或-SR153，其中R15是一卤原子，一个C1-C10-烷基或一个C6-C10-芳基，或是R10与R3、R4、R5和R6基团其中的一个或多个相连，R11和R12是相同或不同的，是一个氢原子，一个C1-C40-含碳基团如一个C1-C20-烷基，一个C1-C10-烷氧基，一个C6-C20-芳基，一个C2-C12-链烯基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：F赫尔默梅茨曼，F奥桑，M里德尔，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，三井石油化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：DE[德国]