环烯烃共聚物的制备方法技术

＊＊＊ （Ⅰ）， 一种环烯烃共聚物的制备方法，在催化剂的存在下，通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃的聚合反应而实现，其催化剂包含至少一种助催化剂和至少一种通式（Ⅰ）的茂金属。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备具有高断裂强度和高粘度值、透明的环烯烃共聚物的方法。利用茂金属(Metallocen)催化剂体系使环烯烃与α—烯烃产生共聚合的方法是众所周知的。(EP283164，EP447072，EP407870)。环烯烃的聚合反应在维持循环条件下，可以在溶剂中或在本体中进行。作为溶剂，例如可用碳氢化合物。环烯烃共聚物具有高的热形状恒定性，以及聚合物的填充物作为热塑性的模塑材料是可能的。根据应用目的对聚合物的熔化粘度提出不同的要求。用于注模法要求的熔化粘度比挤塑成型法低。环烯烃共聚物的熔化粘度，在已知的共聚物组份和加工温度的前提下，随平均分子量而增高。例如粘度值是平均分子量的一个尺度。普遍希望粘度值能够在一个尽可能宽的范围内进行控制。根据技术水平，环烯烃共聚物的粘度值主要是通过氢—剂量以及就技术上可实现的而言，通过改变反应温度进行控制。为了降低粘度值，可以采用氢气调节或者提高聚合温度。相反地，可以通过降低温度提高粘度值。温度的降低受到技术上的限制，因为在低的反应温度下，暂时的温度恒定无法保证。这是因为冷却效率的增长依赖于聚合温度与冷却温度之间的温差。从经济角度考虑，用河水冷却有利，一个在35℃以下进行的聚合过程不再可能经济地冷却。另外，在低的聚合温度下，催化剂的活性和反应速度都大大地降低了，对于一个宽的可行的粘度值范围，其前提是能够提供具有高粘度值环烯烃—共聚物的方法，这个粘度值在必要时可以通过适当的措施降低。此外，希望达到高的断裂强度和容积—时间—产率。本专利技术的任务是找到一种方法，使得具有高断裂强度和高粘度值的环烯烃共聚物的制备成为可能，使得高的容积—时间—产率成为可能。人们发现，通过使用特殊的茂金属(Metallocene)可以解决提出的任务。因此，本专利技术涉及一种制备环烯烃共聚物的方法，在催化剂的存在下，通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃的聚合反应而实现，其催化剂包含至少一种助催化剂和至少一种通过(I)的茂金属 其中M是元素周期表中IVb、Vb、或VIb族的金属，R1和R2是相同的或不相同，是一个C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—链烯烃基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基链烯烃基，卤原子或三氟甲磺酸基，R3和R4是相同的，是一个单一或多核的烃基，它可以与过渡金属生成一个夹层结构，R5和R6是相同的或不相同，是一个氢原子，卤原子，C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—链烯基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基链烯基，C1—C10—卤代烷基，—SiR37—，—NR27—，—PR27—，—P(O)R27—，—Si(OR7)R27—，—Si(OR7)2R7—，—Si(OR7)3—，—AsR27—或—SR7—基，其中R7是相同的或不相同，是一个C1—C10—烷基，C1—C10—烷氧基，C6—C10—芳基，C6—C10—芳氧基，C2—C10—链烯基，C7—C40—芳烷基，C7—C40—烷芳基，C8—C40—芳基链烯基，卤原子或三氟甲基磺酸基，在本专利技术的方法中，优先采用的是占单体总量0.1至99.9％重量的、通式为I、II、III、IV、V、VI、或VII的多环烯烃中的至少一种， ‘其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15是相同的或不相同，是一个氢原子或烃基，优选的为C1—C20—、如C6—C10—芳基或C1—C8—烷基，其中在不同的通式中的相同基团可以有不同的含义，单体总量0至99.9％重量的、通式为VIII的单环烯烃， 其中n为2至10的数字，单体总量0.1至99.9％重量的至少一种通式IX的无环烯烃， 其中R16、R17、R18和R19是相同的或不相同，是一个氢原子或一个烃基，优选的为C1—C20—、如C6—C10—芳基或C1—C8烷基。在本专利技术的方法中，通式II或IV优先被采用，其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15是相同的或不相同，是一个氢原子或C1—C20—烃基，优选的为一个C6—C10—芳基或C1—C8—烷基，其中在不同的通式中的相同基团可以有不同的含义，在必要时，通式VIII的单环烯烃被采用，其中n为2至10数字。通式VIII的环烯烃中，环戊烯是优选的，它可以是取代的 另外，通式IX的无环烯烃优先被采用， 其中R16、R17、R18和R19是相同的或不相同，是一个氢原子或一个C1—C20—烃基，优选的为C6—C10—芳基和一个C1—C8—烷基。其中优选的是乙烯和丙烯。由多环烯烃、优选的为通式II和IV与乙烯的共聚物尤其优先制备。特别优选的多环烯烃是降冰片烯和四环十二烯，其中它们可以通过(C1—C6)—烷基所取代。它们优先与乙烯共聚；乙烯/降冰片烯—共聚物具有特殊意义。多环烯烃占单体总量的0.1至99.9％克分子，优选的为40—75％克分子，无环烯烃占单体总量的0.1至99.8％克分子，优选的为20至60％克分子。无环烯烃的浓度取决于在给定的压力和温度下它在反应介质中的溶解性。作为多环烯烃、单环烯烃和无环烯烃可以理解为两种或多种各自类型的烯烃混合物。这就是说，按本专利技术的方法，除了多环烯烃的二元共聚物之外，也可以制备三元—和多元共聚物。本专利技术的方法中采用的催化剂包含至少一种助催化剂和至少一种通式I的茂金属 在通式I中，M优选的为下列一组金属钛、锆、铪、钒、铌和钽，更优的为锆和铪，最优的为锆。R1和R2最好是相同的，优选的为C1—C10—烷基，如甲基或乙基，一个卤原子，如氟、氯、溴或碘，特别是氯，或者一个三氟甲基磺酸基。R3和R4是相同的，优选的为取代的环戊二烯基，如四甲基环戊二烯基，茚基或取代的茚基，如异丙基茚基、苯基茚基或苄基茚基。R5和R6是相同的或不相同，优选的为一个氢原子、一个C1—C10—烷基、一个C1—C10—卤代烷基或一个C6—C10—芳基，特别是甲基或苯基。在本专利技术的方法中采用的茂金属举例如下亚甲基—双(环戊二烯基)二氯化锆、异丙烯—双(环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲基—双(环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基—双(环戊二烯基)二氯化锆、双(三氟甲基)亚甲基—双(环戊二烯基)二氯化锆、甲基三氟甲基亚甲基—双(环戊二烯基)二氯化锆、异丙烯—双(2，3，4，5—四甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基苯基亚甲基—双(2，3，4，5—四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基—双(2，3，4，5—四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(三氟甲基)亚甲基—双(2，3，4，5—四甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲基三氟甲基亚甲基—双(2，3，4，5—四甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基—双(1—茚基)二氯化锆、异丙烯—双(1—茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲基—双(1—茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基—双(1—茚基)二氯化锆、双(三氟甲基)亚甲基—双(1—茚基)二氯化锆、甲基三氟甲基亚甲基—双(1—茚基)二氯化锆、亚甲基—双(1—(4—苯基茚基))二氯化锆、异丙烯—双(1—(4—苯基茚基))二氯化锆、甲基苯基亚甲基—双(1—(4—苯基茚基))二氯化锆、二苯基亚甲基—双(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环烯烃共聚物的制备方法，在催化剂的存在下，通过至少一种环烯烃和至少一种无环烯烃的聚合反应而实现，其催化剂包含至少一种助催化剂和至少一种通式（Ⅰ）的茂金属， ＊＊＊ （Ⅰ）， 其中Ｍ是元素周期表中Ⅳｂ、Ⅴｂ、或Ⅵｂ族的金属， Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是相同的或不相同，是一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷氧基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯烃基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷芳基，Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯烃基，卤原子或三氟甲磺酸基， Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］是相同的，是一个单一或多核的烃基，它可以与过渡金属生成一个夹层结构， Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］是相同的或不相同，是一个氢原子，卤原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷氧基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷芳基，Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－卤代烷基，－ＳｉＲ↓［３］↑［７］－，－ＮＲ↓［２］↑［７］－，－ＰＲ↓［２］↑［７］－，－Ｐ（Ｏ）Ｒ↓［２］↑［７］－，－Ｓｉ（ＯＲ↑［７］）Ｒ↓［２］↑［７］－，Ｓｉ（ＯＲ↑［７］）↓［２］Ｒ↑［７］－，－Ｓｉ（ＯＲ↑［７］）↓［３］－，－ＡｓＲ↓［２］↑［７］－或－ＳＲ↑［７］－基， 其中Ｒ↑［７］是相同的或不相同，是一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷氧基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷芳基，Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯基，卤原子或三氟甲基磺酸基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：T韦勒，F奥萨，F库伯尔，M奥比奇，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，三井石油化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：DE[德国]