抗蚀剂图案的形成方法技术

本发明专利技术涉及一种抗蚀剂图案形成方法，其目的在于：提供方法简单、成本低、可进行高速扫描且赋予高疏水性的抗蚀剂图案形成方法，用于得到消除了显影缺陷的电子器件。本发明专利技术的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，按如下顺序包含下述工序：对抗蚀剂膜实施液浸曝光的工序、将实施了液浸曝光的抗蚀剂膜溶于碱性显影液的工序，通过碱浸渍使已溶于碱性显影液的抗蚀剂膜显影的工序、对显影后的抗蚀剂膜进行纯水冲洗处理的工序，其中，溶于碱性显影液的工序不是将已进行了液浸曝光的抗蚀剂膜进行紫外线照射，而是将其暴露在臭氧气体中（以下有时也称“臭氧处理”）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
液浸曝光(immersion exposure)是一种利用水的表面张力在透镜和晶片的微小 缝隙间形成水膜(弯液面)由此提高透镜和被照射面(晶片)之间的折射率的方式，与通 常的干式曝光相比，可将有效的透镜开口数(NA)提高到接近水的折射率1.44左右，作为能 够将光刻法的析像分辨极限细微化的技术，其工业实用化得到发展。在上述浸没式光刻法(immersion lithography)中，由于在透镜和作为被照射面 (晶片)最上层的抗蚀剂之间具有浸液，所以人们担心在使用一般的干式曝光用的化学增 幅抗蚀剂时，其中的光产酸剂、碱等低分子内容物溶入浸液中，从而对透镜等曝光设备造成 污染。另外，当在晶片上移动上述水膜(弯液面)的情况下，如果抗蚀剂的疏水性低，则弯液 面移动后在抗蚀剂上残留微小的液滴，由于局部长时间地与水分接触的影响等，将诱发图 案缺陷。因此，人们采用了一种在抗蚀剂上使用抗蚀剂上层保护膜(面涂层)的技术，所述 抗蚀剂上层保护膜溶解于显影液中，用于使浸液与抗蚀剂不直接接触。另外，人们开发并开 始销售一种无面涂层抗蚀剂，即，使微量的临界表面张力小的高分子(主要是含氟聚合物) 作为疏水剂混入抗蚀剂液中，在形成涂膜时利用疏水剂的表面偏析效果使疏水剂只聚集在 表面，由此作为单一涂布膜自发地形成上述抗蚀剂和面涂层共2层。浸没式光刻法中，如图1所示，在感光性抗蚀剂层上使浸液形成膜状的弯液面，一 边通过此弯液面进行光照射一边对晶片进行扫描(图1中的箭头A方向)，实施扫描曝光。 为了防止化学增幅抗蚀剂内的光产酸剂、碱等低分子化合物溶解到浸液中、并且为了实现 可高速、顺畅地、且没有液滴残留地进行弯液面移动，人们采用了一种使抗蚀剂层表面处于 难溶状态且使其为疏水性的技术。此技术的一例为面涂层方法，即，抗蚀剂层由通过2次涂布处理形成的2层膜构 成，在一般的抗蚀剂上涂布抗蚀剂上层保护膜(面涂层)。为了形成可溶于碱性显影液在冲 洗时自动剥离、且疏水性高的膜，通常情况下此面涂层由含碱性可溶部的含氟聚合物构成。 此面涂层方法的流程如图2(a)所示。但是，此面涂层方法存在如下问题 即，由于伴有2次 涂布处理而导致操作过程长，由于要使用形成感光性抗蚀剂和面涂层的2种药液而造成材 料成本增加等问题。另外，由于面涂层含有显影可溶基团与具有高疏水性存在折衷选择的 关系，所以通常情况下虽然由更高速的扫描可产生高产量的曝光，但是疏水性却不够充分。另一方面，作为另外一种技术，开发并销售无面涂层抗蚀剂，即，使微量的临界表 面张力小的高分子(含氟聚合物)作为疏水剂混入感光性抗蚀剂液中，在形成涂膜时利用 疏水剂的表面偏析效果使疏水剂只聚集(偏析)在表面，由此采用1次涂布处理就可作为 单一涂布膜自发形成具有上述感光性抗蚀剂和面涂层效果的偏析层。使用此材料能够抑制 面涂层操作的冗长性、及由此导致的装置成本上升(涂层杯1个，加热板1个)和材料成本 上升。使用此无面涂层抗蚀剂材料的流程如图2(b)所示。微量添加到无面涂层抗蚀剂 材料中的疏水剂，与面涂层材料相同地使用可溶于显影液的物质时，也可考虑使用微量的 完全无碱溶性的疏水剂。另外，有时也使用下述疏水剂，即，该疏水剂本身，与化学增幅抗蚀 剂相同地，在由曝光所产生的酸的催化作用下脱保护，仅曝光部分在之后的曝光后热处理 (PEB =Post Exposure Bake)时变为可溶于碱溶性显影液的状态。如上所述，疏水剂主要有 3种构成方式。添加到无面涂层抗蚀剂材料中的疏水剂为碱溶性疏水剂时，在进行碱性显影时 疏水剂溶解，由此同时除去附着在抗蚀剂表面的杂质，因此不易产生抗蚀剂图案缺陷。另 夕卜，由于除去疏水剂后抗蚀剂只具有自身的疏水性，所以结果与碱性显影前相比被亲水化， 因此，在碱浸渍后用纯水冲洗时，残留下由于疏水性太高无法干净地清洗而产生的、如图 11(c)所示的粒状残渣IOd缺陷(Blob)的可能性也很低。但是，由于赋予碱性显影性，所 以存在疏水剂的偏析特性低的倾向，通常情况下与面涂层的问题相同无法获得充分的疏水 性。作为疏水剂使用完全无碱溶性的疏水剂时，在显影时疏水剂作为不溶物残留，存 在如下风险，即引起如图11(a)所示的残渣IOb缺陷，即使程度轻微也将诱发如图11(b)所 示的微桥10c，或者在碱浸渍后进行纯水冲洗时因疏水性太高而残留粒状残渣(Blob)(图 11(c))等。另外，一般认为，即使使用的疏水剂是其自身在酸作用下脱保护、仅曝光部分在随 后的曝光后热处理(PEB)时变为可溶于碱性显影液的状态的疏水剂时，在未曝光部分也产 生与使用上述完全无碱溶性的疏水剂时同样的缺陷。即，在使用了正性抗蚀剂的开孔工序、 Cu布线的槽形成工序等使用暗场掩膜板(dark field mask)的工序中，通常认为由于背景 为未曝光部，所以产生上述缺陷的可能性很高。专利文献1 日本特开2007-180253号公报专利文献2 日本特开平4-217258号公报专利文献3 日本特开2000-89475号公报
技术实现思路
在现有的浸没式光刻法中，为了维持化学增幅抗蚀剂的性能、且实现液浸曝光，而 广泛应用使用面涂层的方法，但此方法存在着设备及材料成本增高、和高速扫描时不易得 到疏水性等问题。另一方面，在为降低浸没式光刻法的成本且抑制抗蚀剂图案缺陷而使用 无面涂层抗蚀剂的方法中，在使用碱溶性疏水剂的情况下，产生与面涂层方法同样的问题 (高速扫描时的疏水性)，在使用无碱溶性或因曝光引起的极性变化型的疏水剂的情况下， 存在因不溶于显影液而导致的抗蚀剂图案缺陷的问题。上述图案缺陷导致如下问题，即疏 水添加剂再次附着在抗蚀剂图案上，或在未曝光部的抗蚀剂表层维持高疏水性时由浸入引 起的缺陷增大。另外，在形成残留有大量抗蚀剂表层的孔图案时，这些问题尤为显著。专利文献1中，在使用面涂层的方法中 ，经过液浸曝光工序之后，通过利用可选择 性地溶解衬底上的保护膜(面涂层)的剥离液来剥离保护膜，能够抑制由浸入引起的缺陷。但是，利用上述专利文献1的方法，需要根据所使用的保护膜的材料特性，每次改 变剥离液的成分。而且，还需要追加通过剥离液进行剥离的工序，因此导致产品的成本增加及生产效率降低。另外，在用于面涂层抗蚀剂时，由于疏水剂层和抗蚀剂层之间不存在明确 的界面，所以很难充分剥离除去疏水剂，不能抑制由浸入引起的缺陷。专利文献2公开了如下的抗蚀剂图案的制作方法，所述方法不改变显影装置，通 过对抗蚀剂表面进行改质来提高抗蚀剂的亲水性。根据专利文献2的抗蚀剂图案制作方 法，在对抗蚀剂进行曝光后，使通过加热及紫外线照射产生的臭氧与抗蚀剂反应，从而赋予 抗蚀剂亲水性。例如，通过臭氧处理使由酚醛树脂构成的抗蚀剂的甲基转换为醛，从而提高 抗蚀剂表面的亲水性。但是，根据上述专利文献2所述的方法，由于在对抗蚀剂进行中间掩摸图案 (reticle pattern)的曝光投影后进行紫外线照射，所以形成的抗蚀剂图案形状有时因曝 光后的紫外线照射而软化或变形。尤其是在抗蚀剂图案是大小为IOOnm以下的细微布线及 孔时，软化或变形更为显著。另外，专利文献3中公开了一种通过光照射对抗蚀剂表面进行改质、提高抗蚀剂 亲水性的抗蚀剂图案的制作方法。根据专利文本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，按如下顺序包括以下工序：对抗蚀剂膜实施液浸曝光的工序；将进行了液浸曝光的抗蚀剂膜溶于碱性显影液的工序；通过碱浸渍将已溶于碱性显影液的抗蚀剂膜进行显影的工序；及对显影后的抗蚀剂膜进行纯水冲洗处理的工序；其中，所述溶于碱性显影液的工序不是将已进行液浸曝光的抗蚀剂膜进行紫外线照射，而是将其暴露在臭氧气体中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：寺井护，萩原琢也，
申请(专利权)人：株式会社瑞萨科技，
类型：发明
国别省市：JP[日本]