用于异丙苯合成的沸石催化剂制造技术

本发明专利技术涉及苯与丙烯合成异丙苯的沸石催化剂及制备方法，本发明专利技术通过离子交换法制得的沸石催化剂，其Ｂ酸中心数至少为５×１０↑［２０］个／ｍｏｌ，Ｂ／Ｌ比为２．５～４．０，且具有５００～６００℃的二甲基吡啶脱附温度峰，该催化剂活性高、选择性好，可在较低的温度的压力下合成异丙苯，能缓解现有催化剂积炭严重、迅速失活的问题。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及苯与丙烯合成异丙苯的沸石催化剂及制备方法，目前工业上进行苯与丙烯合成异丙苯的反应大多数采用Friedel-crafts催化剂，较有代表性的是美国UOP公司采用的固体磷酸催化剂及日本三井油化采用的三氯化铝络合物催化剂，固体磷酸催化剂收率较低，选择性较差；三氯化铝催化剂活性高，但对设备腐蚀严重，并在生产中有大量污水排放，因此对新型催化剂的研究工作日渐增多，近年来，人们把注意力转向到对设备无腐蚀、无污染的沸石催化剂，经大量筛选和改性研究发现，Y型、Re-Y型和β型沸石均可改性用于异丙苯的合成，催化剂的活性主要取决于其酸性质，由于沸石催化剂的酸强度分布较宽，只要对孔结构适宜的沸石进行酸性调变便可得到活性较高的沸石催化剂，用于调变沸石酸性质的方法主要有高温水蒸汽处理和离子交换两种，前者使沸石骨架结构发生变化，晶胞收缩晶间距缩短，Bronsted酸(以下简称B酸)中心大幅度下降，Lewis酸(以下简称L酸)中心基本不变，而后者使沸石离子类型发生变化，造成沸石结构中电场分布和酸性中心的变化，从而使B酸中心和L酸中心均发生变化，此外，离子交换同时改善沸石的吸附性能、结炭性能，热稳定性能及比表面积，是一种有效的沸石改性方法，例如，美国专利USP5081323采用β型沸石经铵盐或稀土离子交换或水蒸汽处理改性后，用于合成异丙苯的反应，苯烯(摩尔比)为8∶1，温度为160℃，压力4MPa，丙烯转化率达100％，异丙苯选择性达93％～94％；欧洲专利EP0521554A2采用磷酸改性的Y型沸石用于合成异丙苯的反应，苯烯为7.6∶1，温度170℃，压力为3MPa，苯转化率可达11％，异丙苯选择性为92％～93％，由此可见，上述反应均在较高温度压力下进行，对设备要求高，且单程转化率低，后处理负荷大，催化剂易积炭失活，这些都使沸石催化剂的应用前景受到不利影响，使其还不能够大规模用于工业生产，本专利技术的目的是提供一种对苯与丙烯合成异丙苯反应具有高活性和选择性、且反应能在较为温和的条件下进行的沸石催化剂，以往的研究表明，沸石催化剂的酸性中心对合成反应有重要的作用，反应发生在中等强度的B酸中心上，B酸中心数越多，其活性就越高，但对L酸则无此明显的规律，本专利技术发现，沸石的催化活性虽与B酸中心有密切关系，但L酸中心对催化活性并非毫无贡献，其存在也很重要，仅有一定数量的B酸还不行，还需要有一定量的L酸与其配合，这种B酸中心与L酸中心之间的协调关系对沸石催化剂的活性至关重要，对于苯与丙烯合成异丙苯的反应来说，沸石催化剂的B/L值应在2.5～4之间，研究表明，沸石催化剂的催化活性还与酸的强度有关，只有弱酸中心的改性沸石活性极低，随着酸强度增大到一定值后，反应活性才大幅度增加，众所周知，程序升温脱附法可作为沸石催化剂酸性质的主要表征手段，用二甲基吡啶作程序升温脱附实验，脱附峰温度高的，表示B酸中心酸强度大，本专利技术发现反应活性较高的改性沸石有明显两种不同强度的B酸中心，较弱的B酸中心所对应的脱附峰温度大约在300～400℃之间，较强的B酸中心所对应的脱附峰温度大约在500～600℃之间，而活性较低的改性沸石只有在300～400℃之间有一个峰，在高温区没有明显的峰存在，说明强的B酸中心很少，可见，正是强B酸的存在与否造成了改性沸石的反应活性的差别，也就是说，与一定L酸相匹配的脱附峰温度为500～600℃的强B酸中心是异丙苯合成反应的活性来源，无论是B/L值的控制还是强B酸中心的形成都与沸石的改性方法有着密切的联系，因此本专利技术的目的可以通过如下措施来达到一种用于由苯和丙烯合成异丙苯沸石催化剂，可通过离子交换而制得，其B酸中心数至少为5*1020个/摩尔，B/L比为2.5～4.0，且具有500～600℃的二甲基吡啶脱附温度峰，沸石可为一般的硅铝沸石，例如可以是Y型沸石、Re-Y型沸石或β型沸石，沸石的孔径为6～12，最好为6～9，一般沸石在用前先进行活化处理，也就是说先将沸石在450～550℃下焙烧3小时，然后再进行离子交换，本专利技术的离子交换有如下三种类型I型交换以一定浓度(例如可以为0.5N～4N)的铵盐水溶液或盐酸在沸腾下处理沸石1～6小时，用无离子水洗至无氯离子，过滤后于120℃下干燥，然后在400～600℃焙烧2-6小时，此过程可重复2～5次，其中所说的铵盐可以为氯化铵或硝酸铵等，II型交换以一定浓度(例如可以为0.5N～4N)的无视盐水溶液在沸腾下处理沸石1～6小时，用无离子水洗至无氯离子或无硫酸根离子，过滤后于120℃下干燥，然后在400～600℃焙烧2～6小时，此过程可重复2～5次，其中所说的无机盐可以是氯化物、硝酸盐或硫酸盐等，无机盐中的金属离子可以是镁、锌、铜、钙或稀土等金属离子，III型交换以0.1～1％的磷酸与5％～15％的磷酸镁或氯化物水溶液在沸腾下处理沸石1～6小时，过滤后于120℃干燥，然后在400～600℃焙烧3～6小时，此过程可以重复2～5次，根据沸石的不同类型或不同特点，以及对改性后催化剂的不同要求，可分别选择上述的离子交换类型中的一种或几种，例如对于H型沸石，可以先经II型离子交换后再进行III型离子交换，或只进行II型离子交换；对于某些Y型沸石，可以先经I型离子交换后再依次进行II型离子交换和III型离子交换，也可以先经I型离子交换后直接进行III型离子交换，也可以只进行I型离子交换，经以上处理后，沸石的B/L比可控制在2.5～4.0之间，制得的催化剂活性高、选择性好，用于苯与丙烯合成异丙苯反应时，可在较低温度和压力下进行，例如，苯与丙烯的烷基化反应可在80～120℃、0.1～0.4MPa下进行，当苯与丙烯摩尔比为2∶1～10∶1时，丙烯转化率可达100％，异丙烯选择性达90％；苯与二异丙苯的转移烷基化反应可在150～200℃、0.5～1.5MPa下进行，当苯与二异丙苯摩尔比为2∶1～16∶1时二异丙苯转化率可达35％，这样就缓解了现有沸石催化剂积炭严重、迅速失活的问题，沸石的酸量及强度分布采用程序升温脱附法(TPD法)测定，通过分析TPD曲线，可确定该沸石催化剂表面酸性中心的强弱；计算脱附峰面积可定量求得该催化剂的酸量；用不同的吸附质可以确定不同种类的酸性中心，本专利技术用吡啶的TPD曲线来测定沸石催化剂的总酸量及酸强度分布，脱附峰面积对应于总酸量，脱附峰温度与酸强度相对应，二甲基吡啶只吸附于B酸中心上，因此由二甲基吡啶的TPD曲线可求得B酸的酸量及强度分布，总酸量减去B酸量为L酸量，沸石催化剂的烷基化反应活性评价在半连续鼓泡搅拌恒温反应器中进行，向反应器中加入100毫升苯，并同时加入2.55克80～100目粒度的沸石催化剂，在搅拌下用恒温水浴加热反应器，反应器温度控制在75±1℃，然后通入丙烯并开始计时，丙烯流量为2毫升/秒，90分钟时取样分析，将取出的烷基化溶液注入预先置有蒸馏水的离心试管内，经离心分离催化剂，取上层清液进行色谱分析，沸石的烷基化反应活性可用苯的转化率表示，苯的转化率XB及异丙苯的选择性S分别按下式计算XB＝(AIPB* 0.7＋ADIPB*0.6)/(AB＋AIPB*0.7＋ADIPB*0.6)S＝(AIPB*0.7)/(AIPB*0.7＋ADIPB*0.6)式中A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由丙烯和苯合成异丙苯的沸石催化剂，是采用孔径为６～１２＊的沸石经离子交换而制得，其Ｂ酸中心数至少为５＊１０↑［２０］个／ＭＯＬ，其特征在于经离子交换后所制得的沸石催化剂的Ｂ／Ｌ为２．５～４．０，且具有５００～６００℃的二甲基吡啶脱附温度峰。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：张吉瑞，曹钢，宋为民，石勤智，付吉全，杜迎春，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司化工二厂，北京服装学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]