使用氢氧根作为介质的凝胶合成分子筛ＳＳＺ－７４制造技术

本发明专利技术涉及一种使用氢氧根作为介质的凝胶合成结晶分子筛ＳＳＺ－７４的新方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在氢氧根介质中使用1，6_双(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二价阳离子作 为结构导向剂(“SDA”)合成结晶分子筛SSZ-74的新型方法。
技术介绍
由于它们独特的筛分特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石在诸如烃转 化、气体干燥和分离等的应用中特别有用。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，但仍持 续需求具有期望的性质以用于气体分离和干燥、烃转化和化学转化以及其它应用的新型分 子筛。新型分子筛可含有新型的内部孔结构，在这些工艺中提供增强的选择性。最近，Zones等人报告发现了称为“分子筛SSZ-74”或“SSZ-74”的新型分子筛 (见Zones等人的美国专利号7348295)。Zones等人报告了使用氟离子作为介质的凝胶制 备SSZ-74，即通过在氟离子的存在下时使以下物质与亚己基-1，6-双(N-甲基-N-吡咯烷 鐺)二价阳离子SDA接触(1) 二氧化硅源；以及可选地，(2)氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化 硼、二氧化钛、氧化铟及它们的混合物的源。现在已经发现，SSZ-74可以在氢氧根介质中使用1，6_双(N-甲基吡咯烷鐺)己 烷二价阳离子作为SDA来合成。专利技术概述本专利技术涉及在本文中称为“分子筛SSZ-74”或简称为“SSZ-74”的一类结晶分子筛 的制备方法。根据本专利技术，提供了由本专利技术的方法制备的分子筛，该分子筛具有大于约40的 (1)至少一种四价元素的至少一种氧化物与(2)可选的选自由三价元素氧化物、五价元素 氧化物及它们的混合物组成的组的一种或多种氧化物的摩尔比，并且在煅烧后具有表6的 X-射线衍射线。应该注意的是，措词“大于约40的摩尔比”包括没有氧化物⑵的情况， 即，氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在这种情况下，所述分子筛基本上完全由 一种或多种四价元素的氧化物组成。本专利技术的方法包括通过在结晶条件和基本上不存在氟离子的情况下使以下物质 接触来制备结晶物质(1)至少一种四价元素氧化物的至少一种源；(2)可选地，选自由三 价元素氧化物、五价元素氧化物及它们的混合物组成的组的一种或多种氧化物的一种或多 种源；⑶氢氧根离子；和⑷选自由1，6_双(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二价阳离子组成的 组的SDA，其中反应混合物基本上不含氟离子。本专利技术还包括通过以下步骤来制备在煅烧后具有表6的X射线衍射线的结晶物质 的方法(a)准备基本上不含氟离子的反应混合物，所述反应混合物含有(1)至少一种四 价元素氧化物的至少一种源；(2)可选地，选自由三价元素氧化物、五价元素氧化物及它们 的混合物组成的组的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)可选地，选自周期表的第1族 和第2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)1，6-双(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二价 阳离子；及(6)水；和(b)将所述反应混合物维持在足以生成所述分子筛的晶体的条件下。在生成的分子筛为中间物质时，本专利技术的方法包括进一步的合成后的处理以得到 目标分子筛(例如通过合成后杂原子晶格取代或酸浸)。本专利技术还提供由本专利技术的方法制备的SSZ-74，所述SSZ-74在合成后原样状态和 无水状态下具有按摩尔比计的以下组成最广的 !k选的 其中(I)T选自由周期表的第4-14族的四价元素及它们的混合物组成的组；(2)X选自由周期表的第3-13族的三价元素和五价元素及它们的混合物组成的 组；(3)化学计量变量b等于组分变量X的价态(例如，当X是三价时，b = 3，当X是 五价时，b = 5)；(4)M选自由周期表的第1族和第2族的元素组成的组；和(5) Q是选自由1，6-双(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二价阳离子组成的组的SDA。附图简述附图说明图1示出了在对比例1中在氟离子介质中制备的分子筛的粉末X射线衍射(XRD) 分析的结果。图2示出了在对比例1中制备的分子筛的扫描电镜(SEM)分析的结果。图3也示出了在对比例1中制备的分子筛的SEM分析的结果。图4示出了在实施例1中在氢氧根介质中制备的分子筛的粉末XRD分析的结果。图5示出了在实施例2中在氢氧根介质中制备的分子筛的粉末XRD分析的结果。图6示出了在实施例2中制备的分子筛的SEM分析的结果。图7也示出了在实施例2中制备的分子筛的SEM分析的结果。图8示出了在实施例4中制备的分子筛的粉末XRD分析的结果。图9示出了在实施例5中在氢氧根介质中制备的分子筛的粉末XRD分析的结果。图10示出了在实施例5中制备的分子筛的SEM分析的结果。图11也示出了在实施例5中制备的分子筛的SEM分析的结果。图12示出了在实施例6中在氢氧根介质中制备的分子筛的粉末XRD分析的结果。图13示出了在实施例6中制备的分子筛的SEM分析的结果。图14也示出了在实施例6中制备的分子筛的SEM分析的结果。图15示出了在实施例7中在氢氧根介质中制备的分子筛的粉末XRD分析的结果。图16示出了示出了在实施例6和11中制备的锻烧过的分子筛的粉末XRD分析的 结果。图17示出了在实施例14中在氢氧根介质中制备的分子筛的粉末XRD分析的结 图18示出了在实施例17中在氢氧根介质中制备的分子筛的粉末XRD分析的结专利技术详述介绍术语“周期表”是指2007年6月22日版的IUPAC元素周期表，周期表族的编号方 案在《化学和工程新闻(Chemical and Engineering News)》第63卷第5期第27页(1985 年)有说明。术语“分子筛”包括通过⑴直接合成或(2)结晶后的处理(二次合成)生产的 (a)中间体分子筛和沸石和(b)最终或目标分子筛和沸石。二次合成技术允许通过杂原 子晶格取代或其它技术从中间体分子筛来合成目标分子筛。例如，可以从中间体硼硅酸盐 通过结晶后的杂原子晶格取代以铝取代硼来合成硅铝酸盐。这样的技术是已知的，例如在 2004年9月14日授予C. Y. Chen和Stacey Zones的美国专利号6790433中有所说明。如果允许，本申请中引用的所有的出版物、专利和专利申请在此通过引用将它们 的全文引入，引入的程度是这些公开内容没有与本专利技术不一致。除非另有规定，对各组分或组分的混合物可从中选择的元素、物质或其它组分的 列举，旨在包括所列出的组分的所有可能的次级组合和它们的混合物。此外，“包括”及其变 体打算是非限制性的，以使得在一个列表中引用某项并不排斥其它类似项也可以用于本发 明的物质、组分和方法中。本专利技术涉及本文称为“分子筛SSZ-74”或简称为“SSZ-74”的分子筛的制备方法。在制备SSZ-74时，将1，6_双(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二价阳离子用作结构导向 剂(“SDA”)，也称作结晶模板。用于制备SSZ-74的SDA由下面的结构⑴表示1，6-双(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二价阳离子该SDA 二价阳离子与阴离子(X_)结合，所述阴离子可以是对生成SSZ-74无害的 任何阴离子。代表性的阴离子包括周期表第18族的元素(例如氟离子、氯离子、溴离子和 碘离子)、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。本专利技术的1，6_双(N-甲基吡咯烷鐺)己烷SDA(本文中以结构(1)表示)可以通 过用N-甲基吡咯烷与二卤代烷烃(诸如1，6_ 二溴丁烷)反应来合成。SDA阳离子与阴离子结合，所述阴离子可以是对生成所述分子筛无害本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备分子筛ＳＳＺ－７４的方法，所述方法包括使以下物质在结晶条件和基本上不存在氟离子的情况下接触：（１）至少一种四价元素氧化物的至少一种源；（２）可选地，选自由三价元素氧化物、五价元素氧化物及它们的混合物组成的组中的一种或多种氧化物的一种或多种源；（３）氢氧根离子；和（４）１，６－双（Ｎ－甲基吡咯烷鎓）己烷二价阳离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AW小伯顿，SI佐恩斯，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]