制备烷酮和／或烷醇的方法，它包括用氧氧化具３－３０个碳原子的烷烃和／或烯烃，生成烷烃氢过氧化物，接着在含固定在载体物质上的金属化合物的催化剂存在下分解该烷烃氢过氧化物，在分解时有ｐＨ值高于８. ５的分离水相存在，且所用催化剂的金属选自Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ和Ｃｕ，以及所述载体物质在碱性分离水相存在下是稳定的。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，该法通过用氧对具3-30个碳原子的烷烃和/或烯烃进行氧化生成烷烃氢过氧化物(alkylhydroperoxide)，然后在含有固定在载体物质上的金属化合物的催化剂存在下对之进行分解。相似的方法在EP-A-96798中有叙述。该文献描述了环己酮和环己醇的制备，其中环己烷首先被氧化成含环已烷氢过氧化物的氧化混合物，然后此环己烷氢化物被分解成环已酮和环已醇。在该法中，分解是在由固定在沸石上的钴组成的非均相分解催化剂的存在下进行的。此种分解催化剂在EP-A-96798的申请范围内，它比在本领域中已知的金属在载体表面型(metal-on-carrier)催化剂例如象US-A-2851496中介绍的钴在碳载体上的催化剂具更长的寿命并更耐酸和不怕水。上述方法中的缺点是用沸石作载体物质，而沸石是较难得到的。另一不利之处是用这种钴在沸石表面型分解催化剂(cobalt-on-zeqlite decomposition catalyst)时，少量钴逐渐溶在反应混合物中，导致催化剂的寿命受到限制。还有一个缺点是，由于在分解烷烃氢过氧化物时存在分离水相(separate water phase)，溶解在反应混合物中钴的增多进一步减弱了催化剂的活性。这样由分离水相而造成分解催化剂的活性在短时间内(例如几小时)显著减弱。分离水相是环已烷氧化反应和分解反应中产生的副产物。分离水相对非均相分解催化剂的寿命的负作用在例如US-A-4042630中也有叙述。本专利技术的目的是提供使用容易得到的分解催化剂的方法，该催化剂的活性不受氧化混合物中(可能)存在的水的影响。这个目的的采用以下方法来达到一定量的碱水溶液存在于氧化混合物中，以便在分解反应时存在pH值高于8.5的分离水相;催化剂的金属选自Mn，Fe，Co，Ni和Cu，并且载体物质在该碱性分离水相存在下是稳定的。已经发现当用本专利技术方法进行分解反应时，所用分解催化剂保持长时间有效。另一优点是烷烃氢过氧化物分解反应进行迅速。还一优点是该方法可达到高烷酮烷醇比率。这一点在烷酮是需要的最终产物时常常是这样。此外，本专利技术方法不需要在分解烷烃氢过氧化物期间或在其之前从氧化混合物中除掉水。由例如WO-A-9216487和前述的EP-A-96798可知，在分解反应之前要用碱性水溶液处理氧化混合物。然而，由于这样的预处理，中和后无碱性的水溶液就与混合物一同存在，使得在分解时存在分离水相。在EP-A-96798和WO-A-9216487中叙述的方法中，分离出碱性水相是显见的，因为，如果不进行这种分离，这些专利说明书所用的例子中的zeolite-A-和硅石载体物质将溶在水/氧化混合物中。这在US-A-4238415中已阐明，其中也进行了这种处理，水相在分解环已烷氢过氧化物前就由氧化混合物中分出。由例如US-A-4238415、GB-A-1382849和EP-A-92867知道，在碱性水溶液存在下进行均相催化的环已烷氢过氧化物的分解。然而，均相催化分解完全不同于非均相的催化分解。因此，已知的均相催化分解的方法通常不能有利地用于均相催化分解。前述的US-A-4042630也揭示了旨在有稳定的非均相的含铬分解催化剂存在下进行烷烃氢过氧化物分解的方法。在分解反应中生成分离水相被认作是催化剂活性减弱的原因。根据US-A-4042630，分离水相的产生可以由在环已烷氢过氧化物分解反应中以气体连续气提氧化混合物来避免，这种方法使水的浓度保持在低水平。然而，这种方法的不足之处是，它需要可以使分解和汽提过程同时进行的复杂分解反应器，以及用于循环气提气体的复杂装置。另一个不足之处是，环已烷和反应产物，如环已醇和环已酮与水一起被气提气体从氧化混合物中带走，这样这些有用化合物需进行回收。本专利技术的分解催化剂由金属化合物构成，一般为金属氧化物，该金属化合物被固定在载体物质上，所用载体物质在pH值高于8.5的分离水相存在下是稳定的。所用金属氧化物选自Mn，Fe，Co，Ni和Cu的金属氧化物。已经发现能生成稳定的阴离子络合物的金属，象铬，就不适于用在本专利技术方法中。所述金属氧化物可以用任何本领域技术人员公知的方法加于载体上。这样的催化剂可以例如通过文献中常见的实用方法，如浸渍和沉积沉淀法，由易得的起始物质出发经一步制得。这样的方法在例如下述文献中有叙述J.W.Geus，Preparation of Catalysts III，1-33页，Studiesin Surface Science and Catalysis，第16卷，G.Poncelet，P.Grange和P.A.Jacobs编著，Elsevier 1983和P.J.v.d.Brink，A.Scholten，A.v.Wageningen，M.D.A.Lamers，A.J.v.Dillen，J.W.Geus，Preparation of Catalysts V 527-536页，Studies inSurface Science and Catalysis，第63卷，G.Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange和B.Delmon编著，Elsevier 1991。将金属化合物，该化合物不必非是金属氧化物，例如可以溶于适当的溶剂如水中，随后使其与载体接触并沉积在该载体的表面上。接着，将该载体在温度高于如500℃下焙烧，此过程中就生成金属氧化物。适宜的金属化合物的例子包括水溶性金属化合物，例如Co(OH)2，Co(OH)3，CuO，Cu2O，Fe2O3，CoOx·yH2O，CuOx·yH2O，FeOx·yH2O，MnOx·yH2O和NiOx·yH2O，其中x可以等于1/2，1，1 1/2 ，2或3以及y可以是从0到20的一个值。载体物质可以是在pH值高于8.5的分离水相中是稳定的任何有机或无机载体物质。稳定的载体物质在分解过程中的反应混合物中难溶或不溶。所述载体物质最好是无机载体物质。该载体物质最好具有亲水的表面，以便在分解反应时水层将易于在催化剂周围形成。适宜的载体物质的实例是TiO2，ZrO2，MnO2和碳。另一类可用在本专利技术中的分解催化剂是基于用连有配位体的TiO2或ZrO2作载体物质的Mn、Fe、Co、Ni和Cu的催化剂，这些催化剂中没有Si-O化合物存在。这类催化剂在前述的WO-A-9216487中有叙述。金属化合物和配位体形成络合物，以使金属化合物在载体物质上保持不动。然而此类催化剂的不足之处是它们需经多步制得，而且其起始物质较难得到。因此优选使用不带配位体的载体物质，金属化合物直接连在载体物质上。通常此类催化剂可以由易得的起始物质经一步制得。使用象在WO-A-921648中叙及的带有连接到载体物质上的配位体的那类催化剂的另一个缺点，是在分解反应中产生的烷酮得量相当少。此外，其另一不足之处是分解反应的速率比使用采用不带配位体的载体物质的催化剂时低。金属相对于载体物质的重量百分比(仅指金属)通常是在0.05-8%(重量)之间。最好是该重量百分比高于0.2%且低于4%(重量)。另一组适宜的分解催化剂是Mn、Fe、Co、Ni和Cu的金属氧化物和金属碳酸盐。此组催化剂的特征就在于金属化合物和载体物质是相同的。另一类合适的分解催化剂是具本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备烷酮和／或烷醇的方法，它包括：用氧氧化具３－３０个碳原子的烷烃和／或烯烃以生成烷烃氢过氧化物，接着在催化剂存在下对该烷烃氢过氧化物进行分解，所述催化剂含有固定在载体物质上的金属化合物；本法的特征在于：在分解反应中存在ｐＨ值高于８. ５的分离水相，所述催化剂的金属选自Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及Ｃｕ，以及所述载体物质在碱性分离水相存在下是稳定的。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：UF克拉滕，HAC包尔，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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