环烷醇和/或环烷酮的制备方法技术

本发明专利技术的课题是通过环烷酮的氧氧化，以良好的转化率氧化环烷烃，以良好的选择率制备环烷醇和／或环烷酮。在本发明专利技术中，在氧化铈上担载金而成的催化剂的存在下，用氧氧化环烷烃。此氧化反应优选在自由基引发剂的存在下进行，作为该自由基引发剂，优选２，２’－偶氮双（异丁腈）之类的偶氮腈化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用氧氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
技术介绍
作为用氧氧化环烷烃，制备环烷醇和/或环烷酮的方法之一，提出了使用担载金的催化剂的方法。例如，在美国专利第6160183号说明书(专利文献1)中公开了这样的内容使用在二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳或二氧化钛上担载金而成的催化剂进行上述氧化。另外，在Chemical Communications、(英国)、2004年、p.904-905(非专利文献1)中公开了这样的内容使用在沸石ZSM-5上担载金而成的催化剂进行上述氧化。再有，在Applied Catalysis AGeneral、(荷兰)、2005年、p.175-180(非专利文献2)中公开了这样的内容使用在中孔性物质MCM-41或SBA-15上担载金而成的催化剂，进行上述氧化。美国专利第6160183号说明书Chemical Communications，2004年，p.904-905Applied Catalysis AGeneral，2005年，p.175-180
技术实现思路
上述以往的方法有时在催化剂的活性或选择性，即环烷烃的转化率或环烷醇和/或环烷酮的选择率方面不能满足。因此，本专利技术的目的在于提供一种方法，该方法通过使用了担载金的催化剂的环烷酮的氧氧化，能以良好的转化率氧化环烷烃，以良好的选择率制备环烷醇和/或环烷酮。本专利技术人进行深入研究，结果发现通过采用氧化铈作为担载金催化剂的载体，能够达到上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种方法，该方法通过在使氧化铈上担载金而成的催化剂的存在下，用氧氧化环烷烃，从而制备环烷醇和/或环烷酮。根据本专利技术，能够以良好的转化率氧化环烷烃，以良好的选择率制备环烷醇和/或环烷酮。具体实施例方式以下详细说明本专利技术。在本专利技术中，使用环烷烃作为原料，将其在催化剂的存在下用氧(分子态氧)氧化，制备相对应的环烷醇和/或环烷酮。作为原料的环烷烃，例如除了环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十八烷之类的单环、在环上没有取代基的环烷烃以外，还会例举出十氢萘或金刚烷之类的多环环烷烃、甲基环戊烷或甲基环己烷之类的环上有取代基的环烷烃等，根据需要也可使用它们的2种或以上。氧源通常使用含氧的气体。该含氧的气体例如可以是空气，还可以是纯氧，也可以是将空气或纯氧用氮、氩、氦之类的惰性气体稀释了的气体。另外，也能够使用在空气中添加了纯氧的富氧空气。在本专利技术中，作为环烷烃的氧氧化用的催化剂，使用在氧化铈上担载金而成的催化剂(以下有时称其为“担载金的氧化铈”)。通过使用这样的催化剂，能够以良好的转化率氧化环烷烃，以良好的选择率制备环烷醇和/或环烷酮。载体氧化铈通常使用氧化值为4的铈的氧化物，即二氧化铈。金的担载率，用相对于催化剂即担载金的氧化铈的重量比表示，通常是0.1-20％，优选是0.5-10％。另外，该担载金的氧化铈的比表面积优选是50-300m2/g左右，所担载的金的平均粒径优选是10nm以下。作为在氧化铈上担载金的方法，例如可举出使氧化铈含浸金的卤代酸或其盐之类的金化合物的水溶液的方法，或在金化合物的水溶液中浸渍氧化铈从而使金化合物吸附在氧化铈上的方法等。环烷烃的氧化反应，可通过在催化剂即担载金的氧化铈的存在下使环烷烃与氧接触来进行。催化剂的用量，相对于环烷烃100重量份，通常是0.01-50重量份，优选是0.1-10重量份。为了提高环烷烃的转化率，使自由基引发剂共存是有利的。作为自由基引发剂，例如举出2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)之类的偶氮腈化合物、或过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯之类的过氧化物等，也可以根据需要可将它们的2种或以上并用。其中优选偶氮腈化合物，特别优选2，2’-偶氮双(异丁腈)。自由基引发剂的用量通常是环烷烃的0.1摩尔倍以下。反应温度通常是0-200℃，优选是50-170℃，反应压力通常是0.01-10MPa，优选是0.1-2MPa。反应溶剂可根据需要使用，例如可使用乙腈和苄腈之类的腈溶剂、乙酸或丙酸之类的羧酸溶剂等。关于氧化反应后的后处理操作，不特别限定，例如举出过滤反应混合物，分离催化剂后，水洗，接着蒸馏的方法等。在反应混合物中含有与原料环烷烃对应的环烷基氢过氧化物时，可通过碱处理或还原处理能够转换成目标环烷醇和/或环烷酮。实施例以下示出本专利技术的实施例，但本专利技术不受实施例限定。反应液中的环己烷、环己酮及环己醇的分析采用气相色谱法进行，由该分析结果算出环己烷的转化率、以及环己酮和环己醇各自的选择率。参考例1(担载金的氧化铈的制备)将四氯金(III)酸·三水合物0.6g(1.5毫摩尔)溶于水70ml中形成水溶液，接着用0.2M氢氧化钠水溶液调整成pH10。另一方面，将氧化铈5.7g(33毫摩尔)和水200ml混合，在室温下搅拌，向该悬浮液中加入上述水溶液，在室温下搅拌15小时。过滤出得到的固体，用水洗净后，在100℃干燥一昼夜，得到担载金的氧化铈。该担载金的氧化铈的金的担载率，元素分析的结果，是4.5重量％。另外，担载金的氧化铈的比表面积，BET法分析的结果，是145m2/g，金的平均粒径，X射线衍射(XRD)分析的结果，是4nm以下。参考例2(担载金的MCM-41的制备)将四氯金(III)酸·三水合物1.2g(3.0毫摩尔)溶于水100ml中形成水溶液，接着用0.2M氢氧化钠水溶液调整成pH10。另一方面，将MCM-41(由BET法得到的比表面积为1000m2/g)6.0g和水200ml混合，在室温下搅拌，向该悬浮液中加入上述水溶液，在室温下搅拌15小时。过滤出得到的固体，用水洗净后，在100℃干燥12小时，得到在MCM-41上担载金而成的担载金的MCM-41。该担载金的MCM-41的金的担载率，元素分析的结果，是4.5重量％。实施例1在12ml高压釜中装入环己烷2.5g(30毫摩尔)、及作为催化剂的在参考例1中得到的担载金的氧化铈0.10g，在室温下用氧使系统内升压到1.5MPa后，升温至120℃，反应24小时。分析反应液的结果，环己烷的转化率是2.0％，环己酮的选择率是25.3％，环己醇的选择率是35.9％。实施例2在12ml高压釜中装入环己烷2.5g(30毫摩尔)、及作为催化剂的在参考例1中得到的担载金的氧化铈0.10g，再加0.075g(0.46毫摩尔)2，2’-偶氮双(异丁腈)作为自由基引发剂，在室温下用氧使系统内升压到1.5MPa后，升温至120℃，反应24小时。分析反应液的结果，环己烷的转化率是20.8％，环己酮的选择率是37.8％，环己醇的选择率是52.5％。实施例3使用空气代替氧使系统内升压，除此以外，与实施例2同样地进行了反应。分析反应液的结果，环己烷的转化率是14.0％，环己酮的选择率是28.5％，环己醇的选择率是64.8％。比较例1作为催化剂，代替在参考例1中得到的担载金的氧化铈，使用了在参考例2中得到的担载金的MCM-41，除此以外，与实施例1同样地进行了反应。分析反应液的结果，环己烷的转化率是1.7％，环己酮的选择率是16.6％，环己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环烷醇和／或环烷酮的制备方法，其特征在于，在使氧化铈上担载金而成的催化剂的存在下，用氧氧化环烷烃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A科马，JM罗帕茨内托，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]