使烯烃催化气相氧化成丙烯醛的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及与含分子氧的气体进行氧化生产不饱和醛所用的催化剂，其中以具有一定外表面积与体积之比，空间尺寸、孔隙率、密度、比表面积、断裂强度、磨耗和气体通流容积的催化剂单元的形式使用至少含元素钼、铋、磷和氧的活性物质和含硅载体物质。可通过本发明专利技术涉及的特殊方法获得该催化剂。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在管簇式反应器中使用的使丙烯非均质催化气相氧化成为丙烯醛的催化剂。丙烯在非均质催化剂作用下与含氧气体之间的强放热反应，除产生需要的产物丙烯醛之外，还产生大量不需要的副产物。众所周知，可通过有效地消除反应热来避免催化剂局部过热和加剧副产物生成的现象，例如在管簇式反应器中就是一个例子。还已知催化剂床的压力损失会受到催化剂单元的尺寸和外部形状的影响。催化剂单元的内部结构(孔隙率，扩散程的长度)主要决定着催化剂中的质量传递和热传导，并因此与催化活性物质的组成一起对其选择性起着重要的作用。催化剂还必须满足在工业领域的使用中所要求的高压缩强度和耐磨性。高磨损是指在填充管簇式反应器的管子时，各管的压力损失的消耗很大，造成不同的通流速率，并有损于选择性。DE-PS3125061介绍了一种使用壳体催化剂生产丙烯醛的方法。使用壳体催化剂，通过惰性载体的温度均衡作用，避免了局部过热现象;但在较薄的壳体中，气体反应剂的扩散程较短。DE-OS3338380介绍了用于使丙烯氧化为丙烯醛的催化剂，它由含钼、铁、铋和钨的物质制成环或中空柱型。这类催化剂可推断为是用“惰性空洞”来代替壳体催化剂的惰性芯核。因而是壳体催化剂的衍生体，该壳体的两端是开口的，使反应剂能接触到这些空洞。与壳体催化剂相比，这些环状或中空柱状催化剂的外表面积与体积的比值更大。因此活性物质更易于与反应剂相接触。这再一次显示出壳体催化剂压力损失低和散热量大的特点。但为了保证“中空催化剂”具有足够的机械强度，要强力压制活性物质，使其内部结构受到不良影响。EP-OS0184790介绍了环状催化剂，虽然它具有圆形的端面，改善了填充性能，但既未提到催化剂物质，又未说明具体的生产过程;尤其是未提及生产特殊的满意的内部结构所要求的手段。为了能最好地使用活性物质，催化剂的内部结构必须是能使潜在具有的高反应速率不受催化剂内质量传递的阻碍的限制。EP-OS0279374据此介绍了一项关于生产含钼、铁、铋的催化剂的方法的试验，其特征在于它的比表面、孔体积和孔分布。但基于此生产工艺，仅能获得形状基本上是球形的催化剂颗粒，亦即其表面积与体积之比较小，否则其颗粒必须极小。但由于工业化使用方面的原因，由于牵涉到压力损失高的问题，这是有一定限制的。按已知方法生产和使用的催化剂有上述几方面的缺陷。因此，为了以催化剂的适宜内部结构来缩短扩散程、避免局部过热或获得较好的催化剂体积使用效果，而使用了形状各异的单元。迄今为止，凡是在工业化生产丙烯醛中使用上述有关类型的催化剂之处，与此有关的各种方法都造成单位体积催化剂的产率不能令人满意的问题。这是一个明显的经济上的缺陷，因为为了补偿这一缺陷，不得不使用庞大而又昂贵且催化剂填充体积很高的反应器，用以进行这类反应。本专利技术的目的是要提供一种通过与含分子氧的气体进行氧化，以烯烃生产不饱和醛，特别是由丙烯生产丙烯醛所使用的几何表面积与体积的比值很大且扩散阻力低的催化剂，该催化剂不但克服了上述缺陷，同时特别还提供了令人惊异的高产率。本专利技术催化剂的特征在于具有下列组合性质a)至少含有如下原子比的钼、铋、磷和氧元素的活性物质Mo12Bi0.2-10P0.2-5OX及含硅载体物质;b)具有任意几何形状的催化剂，其外表面Op与体积Vp的比值超过1.6mm-1，其占据空间尺度的大小由正好包围住它的球体的直径来确定，其值小于7.5mm。c)催化剂单元的孔隙率至少为0.46，没有微孔(＜2nm)，中孔体积(2-30nm)至少为0.03立方厘米/克，以0.03至0.10立方厘米/克为宜，大孔体积(＞30nm)至少为0.30立方厘米/克，以0.30至0.50立方厘米/克为宜;d)催化剂单元的汞密度至少为1.25克/立方厘米，以1.25至1.85克/立方厘米为宜;e)BET比表面积至少为10平方米/克，以10至25平方米/克为宜;f)断裂强度至少为6.0N;g)磨耗小于50mg/g催化剂;h)加入直径2厘米的管中的催化剂床的压力损失小于1600Pa/m。以所有适合于相应气相氧化反应且至少含有上述原子比的钼、铋和磷的混合氧化物配方，均使本专利技术的催化剂在体积一时间效率方面具有突出的进步。有利的外表面积与体积的比值和有利的内部结构使获得高体积/时间效率所要求的活性成为可能。借助于表面积与体积的比值的提高，这种特别的催化活性物质易于与反应剂相接触，其扩散程也短。有利的内部结构造成的结果是催化剂内的扩散阻力最小。因此可有效地利用由增大内表面积所达到的高活性。催化剂单元中扩散阻力的下降在本质上对选择性也具有有利的影响。本专利技术的催化剂可具有任何几何形状。附图中列出了几种推荐的形状的例子。在同时开发的包括上述基本组成的催化剂配方中，具有下列组分的物质已被证明是特别适用的Mo12Fe0.4-4.0Co0.4-4.0Ni1.0-9.0Bi0.2-2.0P(AS)0.2-2.0K(Rb，Cs)0-0.1Sm0.01-0.2Si5-40OX元素硅是以火法二氧化硅或高分散沉淀的二氧化硅、硅溶胶、细分的硅酸铝的形式存在的，尤其是以蒙脱土的形式存在的。一种优选的配方由具有下列组成的物质构成MO12Fe0.6-2.0Co0.6-2.0Ni2.0-6.0Bi0.5-1.5P(As)0.5-1.5K(Rb，Cs)0.001-0.05Sm0.02-0.1Si10-30OX，元素硅是以重量比为1∶0.5至1∶4的火法二氧化硅和蒙脱土的形式存在的。就蒙脱土而言，已经证实，煅烧降低的BET比表面积小于2.0平方米/克较适宜。本专利技术还涉及制备具有基本组分的上述催化剂及已开发的其它改型催化剂的方法。本专利技术的方法的特征在于a)将按已知方法结合催化活性元素(除硅以外)的盐溶液获得的共沉淀物的悬浮液与不溶性含硅固体相混合，并在规定的条件下将得到的悬浮液进行喷雾干燥，其条件为，初始干燥空气的温度为300℃至600℃，干燥粉料沉积时的温度为120℃至220℃，喷雾强度应确定为生产的喷雾干燥粉料的平均颗粒直径为小于30微米，喷雾干燥粉料在干燥器中的停留时间为2至25秒。b)在一熔炉中，最好是在旋转窑中，煅烧此喷雾干燥的粉料，停留时间持续5至60分钟以上，喷雾干燥粉料的最高温度为320℃至480℃。c)将煅烧的喷雾干燥粉料与基于喷雾干燥粉料用量计为5%至40%(重量)的400℃以下温度下完全分解的造孔剂以及用量足以生产可挤出物质的润湿剂、润滑剂和粘合剂(润湿剂、润滑剂和粘合剂共占喷雾干燥粉料重量的不足40%)按所要求的几何形状在80℃以下温度下和低于50巴的压力下进行挤出，按所需单元的长度进行切割的方法分切挤出的线材，d)干燥挤出的各个单元，在熔炉，最好是在旋转窑中通过烧掉其中可分解物质将这些物质小心除去，并使各单元处于最高温度为450至650℃的空气流中处理5至60分钟，温度测量是在各单元的床层中进行的。该方法基于主要由下列步骤构成的工艺过程在规定条件下进行原料的喷雾干燥;在所述温度范围内进行中间处理;在精密挤出条件下挤出按重量限定加有规定用量造孔剂和常规加工助剂的煅烧喷雾干燥粉料;及在升温条件下于空气中进行最后处理。在一优选的本专利技术方法的实施例中，使用平均颗粒直径小于40微米的季戊四醇固体作为造孔剂。除季戊四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使烯烃与含分子氧气体氧化生产不饱和醛所用的催化剂（具体说是由丙烯生产丙烯醛使用的催化剂），其特征在于它具有下列组合特性：ａ）至少含有下列原子比的元素钼、铋、磷和氧的活性物质和含硅载体物质。Ｍｏ１２Ｂｉ０．２－１０ｐ０．２－５Ｏｘ ｂ）任意几何形状的催化剂单元，其外表面积ｏｐ与体积ｖｐ的比值大于１．６ｍｍ↑［－１］，其空间尺寸由怡好将其包容的球体直径来规定，小于７．５毫米；ｃ）催化剂的孔隙率至少为０．４６，没有微孔（＜２ｎｍ），中孔（２－３０ｎｍ）体积至少为０ ．０３立方厘米／克，大孔（＞３０ｎｍ）体积至少为０、３０立方厘米／克；ｄ）催化剂单元的汞密度至少为１．２５克／立方厘米；ｅ）ＢＥＴ比表面积至少为１０平方米／克；ｆ）断裂强度至少为６．０ｎ；ｇ）磨耗小于５０毫克／克催化剂；ｈ） 装入直径为２厘米的管中的催化剂床的压力损失小于１６００ｐａ／ｍ催化剂床。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃夫冈玻克，多崔迟阿那兹，古那特朴日思彻，文那玻克哈兹，
申请(专利权)人：底古萨有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]