利用环氧化油脂制造油鞣革的方法技术

本发明专利技术属于皮革加工技术，特别涉及利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，其特点是采用普通可控温转鼓，将经过鞣前处理的裸皮或毛皮投入转鼓中，加入碱性溶液，调节ｐＨ值至碱性后，控干碱性溶液，加入催化剂或促进剂和环氧化油脂到转鼓中，在一定温度下保温若干小时。反应完毕后，将剩余的油脂回收。随后采用脱脂剂和／或碱洗涤，再调节ｐＨ值，进行铝鞣、醛鞣或其它鞣剂鞣制。所得坯革经过干燥、回潮、摔软后即得到油鞣革。本发明专利技术采用环氧化油脂直接与皮胶原反应，将油脂固定于皮纤维上，突破了传统油鞣将油脂作为原料而不是反应物的缺点，省去了传统油鞣革的油脂氧化过程。采用该方法制造的油鞣革，具有强度高、柔软性好、吸水性强以及耐水洗等优点，可用作擦拭用革、过滤用革和可水洗服装用革等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于轻工行业。
技术介绍
油鞣革，又称为羚羊皮或麂皮。它具有一些独特的性能成革纤维细致、革身柔软、丰满、比重轻(0.3~0.4Kg/m3)、延伸率高(45%, lKg/mm2)、能耐水及皂液洗涤。可用于服装、 手套、皮鞋。由于其多孔性突出，透气性很强，可用于过滤航空汽油、擦拭光学玻璃及精密 仪器等。油鞣革表面亲油，但又可吸收自重400%~600%的水分，吸水后拧干后仍含180%的 左右水分。用于清洁打光物体表面时，能迅速吸收物体表面的水滴和水分。油鞣革十分柔软， 在清洁过程中遇到砂粒等，砂粒会陷入纤维组织中，能避免擦伤。油鞣革清洗干燥后不变形， 仍能保持其柔软性和多孔性(金宗党.油鞣.皮革科技动态, 1982 (3): 46—47)。传统的油鞣方法主要是将皮张投入热风转鼓中，选用高碘值(120 200)的天然油脂(如 海产动物油、蚕蛹油或亚麻籽油)，加入重金属盐催化剂(如Cu2+、 Fe3+、 Co2+、 N产等的亚 麻油酸盐、松香酸盐或环垸酸盐)，通入热空气，利用空气中的氧来氧化天然油脂，油脂的氧 化产物对皮产生鞣制作用，通常需要鞣制5~7天方可完成，有的甚至需要一个月左右的时间。为了克服传统油鞣空气氧化速度慢、成革收縮温度低的缺点，近些年出现了一些新的油 鞣方法，主要有化学氧化油鞣法和结合鞣法。化学氧化油鞣法采用高锰酸钾、重铬酸钾、臭 氧等氧化剂，在一定温度下，对油脂进行强制氧化。氧化后的成分与皮作用产生油鞣效应。 结合鞣法主要有甲醛-鱼油鞣革、THP盐-栲胶-鱼油鞣革、噁唑烷-栲胶预鞣的油鞣法等。以上 方法在提高油鞣效率和油鞣效应方面取得了一定的成绩，前者是利用强氧化剂加速油脂的氧 化过程；而后者则只是使用了不同的预鞣或复鞣方法，用以提高鞣制效应。无论传统的油鞣方法还是改进的油鞣方法，起鞣制作用的都是天然油脂氧化后的产物。关于 油鞣机理的解释，至今争论不休。 一般有两种解释(Vonf. Elsinger.油鞣.皮革科技动态， 1972 (3): 37—40)。 (1)鱼油自动氧化时生成醛特别是丙烯醛，与皮质发生交联作用，并形 成一种不溶性的鱼油聚合物，包覆在皮纤维的表面。支持这种理论的主要证据是在油鞣的过 程中，产生出强烈的类似于丙烯醛的刺激性气味。在实际的研究中，虽然证明了丙烯醛的存 在及其鞣制作用，但气相丙烯醛鞣制实验表明，即使以不含水的裸皮用鱼油鞣制，亦不能使 收縮温度迅速升高。自动氧化形成了多种羰基化合物，而这些物质-部分是非挥发性的，没 有研究工作能证明自动氧化时主要形成丙烯醛。采用硫代巴比土酸实验证明氧化过程中形成了丙二醛。因此，其鞣制应归结为多种氧化产物的协同作用。(2)鱼油自动氧化时形成过氧 化物，它和胶原中不能电离的基团(主要是肽键)发生反应。氧化过程中所形成的醛，则和 胶原的碱性基结合。近年来，周华龙等人(周华龙，陈家丽，张新申，等.油鞣机理新探.北 京皮革，2002(6): 47—49)对油脂进行强制氧化，发现油脂氧化的主要中间产物是油脂双键 旁的ci-CH2上生成的过氧化氢基。强制氧化时，无法生成环氧基和过环氧基。因此油鞣过程 中直接产生鞣制效应的是共轭双键，而不是环氧基和过环氧基。并提出形成共轭双键的氧化 条件和方式是影响油鞣收縮温度的主要因素。众所周知，天然油脂在一般情况下无法与皮纤维结合。以往油鞣方法中，鱼油等油脂其 实并非实际的"鞣剂"，而只是产生"鞣剂"的原料。实际操作中，除加入鱼油外，还需要加 入各种氧化剂等，通过氧化，使油脂分子发生氧化、裂解、重排及聚合，产生醛、过氧化物 等对胶原具有反应性的基团后，与皮纤维产生结合，产生油鞣效应。油脂的氧化和结合过程 是在同一个设备中几乎是同时完成的。由于反应过程复杂，对氧化过程又无法有效控制，导 致氧化产物复杂。试图阐述这种复杂的产物产生鞣制效应的原因，势必会使人陷入顾此失彼、 纠缠不清的境地。因此，油鞣机理至今众说纷纭也就不足为奇了。正是由于油鞣机理本身不 清楚，缺乏理论指导，结果在实践中也只能是按经验进行，把当感觉到"刺激气味时"，作为 终点控制的标准，具有明显的"皮糊涂"特点。 ，正是由于上述原因，导致以往油鞣方法存在以下缺点(王瑞瑞，王鸿儒.油鞣技术的研究 现状与油鞣革的应用前景.中国皮革.2005， 34 (11): 12-15， 19):(1) 油脂用量大 一般为皮重的100°/^150%，约有10%留在纤维中，而只有1%~3%与 皮纤维牢固结合。(2) 生产周期长传统油鞣方法一般需要5 7天，有的甚至要经过一个月的时间。(3) 反应条件苛刻复杂，可控性差为了促进油脂氧化的发生，需要在热风转鼓中进行，通入热空气，利用空气中的氧氧化油脂，且需要在一定湿度下进行，既要保证温度，又要保 证湿度，控制难以到位。为避免烘干结壳，有时需要重新加油，多次氧化，步聚繁锁。(4) 反应成分复杂，机理不清由于对氧化过程难以控制，氧化产物复杂。试图阐述这种复杂的产物产生的鞣制效应，势必会使人陷入顾此失彼，纠缠不清的境地。正是由于油鞣 机理本身不清楚，缺乏理论指导，结果在实践中也只能是按经验进行，严重影响了油鞣技术 的发展。(5) 产品质量差由于氧化和反应在同一系统中，且条件难于控制，均匀性差，，因此常会出现氧化程度不一致的现象，油脂容易在皮张表面氧化聚合而出现褐色斑点，无法制得白 色的油鞣革。而近来来改进油鞣方法中，为了加速氧化，常采取强氧化剂进行强制氧化，而使胶原纤维氧化，因而抗张强度降低。重铬鞣钾法等还会产生铬等重金属污染。无论是传统的油鞣方法还是改进的油鞣方法，无论以往的油鞣机理谁是谁非，天然油脂都是作为初始的需要氧化后变成具有油鞣作用的原料而加入的，天然油脂本身不是实质的具有鞣性(结合性)的材料。要想在实践中有所创新，我们需要更换一下思路，不是从机理(原因)入手，而是从目的入手，来思考和实现油鞣。首先，我们研究油鞣的目的，或者说油鞣效应的表现；然后，探索达到该目的的方法和途径。当我们以某种方式达到了油鞣的效果，我们就可以认为达到了油鞣的目的，或实现了油鞣，而不管它是否与传统油鞣方法一致，或者传统油鞣的机理是什么。相反，通过新的方法，也可能为重新认识油鞣的机理提供参考。油鞣效应(或指标)主要有灰分《5%; pH7 10;油脂含量(三氯甲烷萃取)《10%;水溶性物质《5%;抗张强度1.5Kg/mm2;延伸率》100%;收縮温度》72'C。此外，加上一些 表观性能，如柔软、比重轻(0.3~0.4Kg/m3)能耐水及皂液洗漆等(张家正.油鞣革的性质和特 点.四川皮革.1990， (4): 51-52)。要达到以上目的，我们可以分步来考虑和实现。以往的研究表明，油鞣并不能明显提高 收縮温度。油鞣革最后的收縮温度，其实是通过其它鞣制方法(如醛鞣)获得的；或者说， 在油鞣之时，可以不考虑提高收縮温度。油鞣革的柔软、延伸率、表面亲油性等，主要归功 于油脂的润滑作用和疏水性。由于油鞣革需要耐水洗和三氯甲垸的萃取，因此，油脂必须与 皮胶原发生化学键合作用。普通的结合型加脂剂含有油脂长链，具有一定结合性，但却有很 强的亲水性；而油鞣革需要表面亲油的结构，因此也是不适合的。可见，我们需要利用油脂 的润滑性，使其生本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用环氧化油脂制造油鞣革的方法，其特征在于，　（１）称重投皮：称取１００重量份经过鞣前处理的皮张，投入控温转鼓中；　（２）调节ｐＨ值：将１０～１００重量份的碱性溶液缓慢加入到转鼓中，转动１０～６０分钟后，将ｐＨ调节至８．５～１１ ．０之间，控水弃去碱性液；　（３）加入催化剂或促进剂：加入０．０５～１．０重量份的催化剂或促进剂，转动１０～３０分钟；　（４）加入环氧化油脂：再加入３～３００重量份的环氧化油脂；　（５）调温：调节控温转鼓温度，使转鼓内的温 度控制在２５℃～６０℃；　（６）保温：保温转动４～９６小时；　（７）鞣制：加入４～３０重量份的双环氧基或多环氧基化合物，保温转动１２～９６小时；　（８）回收余油：采用沥油或挤压等方法，回收多余未反应的环氧化油脂，回收的油脂 可以反复使用；　（９）洗涤：用温度为４０～５０℃的热水１００～３００重量份，转动１０～３０分钟，预热调温，使转鼓中皮张的温度达到３６～４２℃，控干；加入温度为３６～４２℃的热水１００～３００重量份，加入１～５重量份的碱和／或１～２重量 份的脱脂剂，转动３０～１２０分钟，进行洗涤，然后控干废液；　（１０）清洗：加入温度为３６～４２℃的热水１００～３００重量份，转动３０～６０分钟，然后控干废液；　（１１）二次洗涤：加入温度为３６～４２℃的热水１００～３００重量份， 加入１～５重量份的碱和／或１～２重量份的脱脂剂，转动３０～１２０分钟，进行洗涤，然后控干废液；　（１２）清洗：加入温度为３６～４２℃的热水１００～３００重量份，转动３０～６０分钟，然后控干废液，以除去皮张中未反应的环氧化油脂；若皮张仍 有油渍，可按（１１）、（１２）的方法再洗涤和清洗，至皮张表面无明显油渍为止；　（１３）清洗：用３６～４２℃的热水３００重量份，洗涤１０～３０分钟，控干废液；　（１４）清洗：用常温水３００重量份，洗涤１０～３０分钟，控干废液；　 　（１５）干燥：将皮张取出，干燥至含水量１８～２２％；　（１６）回潮：采用喷枪将水均匀喷于坯革的肉面，用塑料薄膜盖严，回潮时间１２～２８小时，将皮革回水到含水量为２８～３５％左右；　（１７）摔软：在摔软木转鼓中进行，摔软时间为 ２～８小时；　（１８）磨革：根据成革对绒头的要求，可采用２４０号或３２０号砂纸，用磨革机磨油鞣革肉面或粒面。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：但卫华，但年华，曾睿，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]