粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂中活性组份金属钯微晶分布在活性炭靠近表面的微孔内，渗入较浅，在使用过程中因磨损而造成Ｐｄ流失，导致催化剂活性下降而稳定性降低的问题。本发明专利技术采用竞争吸附剂预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于一种用于粗对 苯二甲酸精制的负载型钯/炭催化剂的制备方法。
技术介绍
负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲 醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提 纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性 能的影响非常大。由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反 应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影 响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的 高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份 钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份 分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。美国专利4476242提出 采用溶于有机溶剂的钯盐溶液浸渍活性炭载体，将活性组份钯全部集中在厚度小于70 80 μ m的表层。美国专利6066589提出采用预浸渍法将浓的钯溶液负载在活性炭上，制得的 催化剂中小于50% Pd位于载体表面小于50 μ m的表层内，其余的钯位于50 400 μ m的表 层。但是，蛋壳型活性组份分布的Pd/C催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂 失活，因此蛋壳型催化剂活性组份钯分布于外表面也有不利因素。制备出Pd分布合理的催 化剂，是提高催化性能、延长催化剂寿命的关键因素。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的催化剂中活性组份金属钯 微晶分布在活性炭靠近表面的微孔内，渗入较浅，在使用过程中因磨损而造成钯流失，导 致催化剂活性下降而稳定性降低的问题，提供一种新的粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方 法。该方法制得的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制精制反应，具有减少因磨损而导致 催化剂表面活性组份金属钯的流失，催化剂稳定性高、寿命长的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种粗对苯二甲酸精制催 化剂的制备方法，以竞争吸附剂预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯， 最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂，制得的催化剂中金属钯重量百分比为 0. 1 5 %，其中至少有45 %的钯分布于载体0. 2 20 μ m的表层，有小于10 %的钯分布于 载体表面至0. 2μπι的表层，其余部分分布于深度为20 180 μ m的内层，其中所用的竞争 吸附剂选自碳原子数为1 6的低碳有机酸水溶液中的至少一种。上述技术方案中，所述的竞争吸附剂选自浓度为0. 01 0. 5摩尔/升的柠檬酸、马来酸、草酸或乳酸中的至少一种，优选方案选自浓度为0. 05 0. 3摩尔/升的柠檬酸、马来酸、草酸或乳酸中的至少一种，更优选方案选自浓度为0. 1 0. 2摩尔/升的柠檬酸，竞 争吸附剂浸渍温度为0 80°C，优选范围为10 50°C，更优选范围为20 30°C，浸渍时间 为5 120分钟，优选范围为10 60分钟，更优选范围为20 40分钟；干燥温度为100 200°C，优选范围为110 150°C，更优选范围为130 140°C。钯前体优选方案选自氯化钯、 钯氧化物、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物中的至少一种，更优选方案选自 氯钯酸。还原剂选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合胼、葡萄糖或氢气中的至少一种，优选方案选 自甲酸钠。本专利技术中选用颗粒或成型活性炭，优选颗粒或成型椰壳炭，比表面为600 1800m2/g，优选范围为800 1500m2/g ；孔容为0. 30 0. 85ml/g,优选范围为0. 40 0. 60ml/g ；其中90%以上的颗粒粒度为4 8目。相对于现有技术来说，本专利技术的改进之处在于采用了竞争吸附剂来预浸渍所述载 体即活性炭颗粒，使得所述载体上的吸附位点部分被占据，进而仅有小于10wt% (wt为重 量)的钯分布于深度小于0. 2μπι的载体最外层，从而可以减少因磨损而导致的活性钯的流 失。因此，本专利技术的钯/炭催化剂具有稳定性好和寿命长的优点。本专利技术制备的各催化剂 均明显减少了最外层(彡0.2μπι)中的钯分布量，即将该量控制在小于10wt%，从而使这 些催化剂在连续操作1000小时后只有很低的钯损失；另外，钯组分主要分布在外层(0. 2 20 μ m)中，从而保证了这些催化剂的初始活性，即在间歇反应中达到很高的4-CBA转化率， 并且该活性在连续操作1000小时后仍保持得很好，即只有少许降低。因此，本专利技术的催化 剂通过进一步优化钯分布而减少了操作过程中的钯损失，从而提高了催化剂的稳定性和延 长了催化剂寿命，同时保持了催化剂的活性，取得了较好的技术效果。针对每种催化剂，在高压釜中进行间歇反应，测试所述催化剂的初始活性即所达 到的4-CBA转化率，测试条件如下催化剂用量为2. 0克；粗对苯二甲酸量为30. 0克；4-CBA 量为1.0克；反应压力为8. OMPa(表压)；和反应温度为280°C。针对每种催化剂，在连续装置中进行连续反应，测试所述催化剂的操作活性及相 应的钯损失，测试条件如下催化剂用量为200.0克；浆料流量为3千克/小时；粗对苯二甲 酸含量为；4-CBA含量为0.35wt% ；反应压力为8. OMPa(表压)；反应温度为280°C ； 和反应持续时间为1000小时。测试过程中，4-CBA的转化率的计算按下式进行<formula>formula see original document page 4</formula>在本说明书中，对于下述各实施例和比较例所制备的钯/炭催化剂，其中负载钯 的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得；和其中负载钯的分布测 定如下分布于深度< 20 μ m的钯量及分布于深度< 180 μ m的钯量通过电子探针能谱 (EPMA)测得；分布于深度彡0. 2 μ m的钯原子数比例通过光电子能谱(XPS)测得。另外，对于下述各实施例和比较例所制备的钯/炭催化剂，通过粗对苯二甲酸的 加氢精制反应进行测试，其中用高压液相色谱分析试样。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1称取50克片状椰壳炭，该椰壳炭颗粒的粒度为4 8目，比表面积为1078米7 克，和孔容为0. 47毫升/克。除去所述椰壳炭颗粒表面吸附的粉尘及表面疏松部分，然后 在洗涤釜中用浓度为0. 5摩尔/升的硝酸进行酸洗，洗涤温度为80°C，和洗涤时间为1小 时，接着用去离子水洗涤至中性，最后在120°C下干燥2小时。在室温下用浓度为0. 1摩尔 /升的柠檬酸水溶液预浸渍所述椰壳炭颗粒15分钟，然后过滤，和在120°C下干燥2小时。 称取1. 25克含钯20%的氯钯酸溶液，向其中加入15克去离子水配制浸渍溶液，还向其中 加入0. 45克的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，然后加入适量碳酸钠调节溶液的pH值为 5. 5，最后补入5克去离子水使溶液的量刚好浸没所述椰壳炭颗粒，利用该溶液浸渍所述预 浸渍后的椰壳炭颗粒1分钟左右，获得所述钯/炭催化剂。将所获得的钯/炭催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粗对苯二甲酸精制催化剂的制备方法，以竞争吸附剂预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂，制得的催化剂中金属钯重量百分比为０．１～５％，其中至少有４５％的钯分布于载体０．２～２０μｍ的表层，有小于１０％的钯分布于载体表面至０．２μｍ的表层，其余部分分布于深度为２０～１８０μｍ的内层，其中所用的竞争吸附剂选自碳原子数为１～６的低碳有机酸水溶液中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜瑞霞，畅延青，孙广斌，朱小丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]