利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法技术

利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：１）用含有成分重量百分比为Ｔ．Ｆｅ?１５～２５％、Ｐ２Ｏ５?８．０～２５．０％、１．５％≤ＭｎＯ＋ＴｉＯ２＋ＮｉＯ＋Ｖ２Ｏ５≤５．０％的高磷钢渣作为原料；２）对高磷钢渣还原处理，用含有Ｃ、Ｈ元素的还原性物质进行还原处理，获得含有Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ掺杂元素的Ｆｅ－Ｐ基合金；３）将Ｆｅ－Ｐ基合金在空气中，在４７５～１０５０℃温度下氧化处理０．５～４．５小时，得到Ｆｅ、Ｐ及掺杂元素的复合氧化物，即制备ＬｉＦｅＰＯ４的前驱体；４）用磷源、锂源或磷锂源材料对前驱体补磷、配锂，使Ｌｉ∶Ｆｅ∶Ｐ（摩尔比）＝（１±ｘ）∶１∶１，ｘ＝０．００１～０．２００；５）将补磷配锂后的前驱体混合均匀，在Ｎ２或Ａｒ惰性气体保护下，在４５０～８５０℃温度下焙烧，得到多元掺杂的ＬｉＦｅＰＯ４材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于冶金固体废物综合利用
，具体涉及一种利用冶金固体废物高 磷钢渣制备锂电池材料磷酸铁锂(LiFePO4)的技术方法，用含磷钢渣提取物为主要原料，制 备多元掺杂的LiFePO4材料。
技术介绍
钢渣是冶金工业炼钢工序产生的固体废物，其产生量约占钢水重量的8 15%。 钢渣的资源化利用及高附加值利用一直是钢铁企业关注的问题之一。经多年的努力，钢渣 在水泥、道路、混凝土以及返生产回用方面都取得了较好的业绩。钢渣的组成除了 Ca、Si、Mg、P、Fe、0等主要元素外，还含有Mn、V、Cr、Ni、Nb等少 量金属元素。通常钢渣中磷的含量(以P2O5计，下同)一般都小于3. 50%，但当使用含磷 量较高的铁水炼钢时，会产生含磷量很高的钢渔——高磷钢渣，其磷的含量可达8 25%。 高磷钢渣一般用于生产钢渣磷肥。LiFePO4是一种新型的锂离子电池正极材料，具有充放电比容量高，电压适中，循 环寿命长，性能好等诸多优点。其制备技术等近年来越来越受到研究人员的重视，取得了一 系列的研究成果。其制备方法主要包括固相烧结法和水热法。固相烧结法的一般过程是将 锂源、铁源和磷源材料以一定化学计量比混合均勻，在惰性气体保护下进行烧结，一定时间 后冷却至室温即成；水热法是将水溶性的锂源、铁源和磷源材料的水溶液按一定化学计量 比混合均勻，转移至反应釜中，在一定温度下保温数小时，冷却后得到LiFePO4沉淀。但就 LiFePO4而言，其本体电导率较低，无法满足作为锂离子电池正极材料的要求，所以无论固 相烧结法还是水热法合成的LiFePO4,都必须改善其电导率。利用金属离子掺杂处理是提高锂离子电池正极材料LiFePO4电导率的有效手段之 一，研究表明很多金属离子(Mn2+、Cr3+、Ti4+、Zr4\ Nb5+、V5+、W6+、Mo6+等)对具有较好的掺杂 LiFePO4作用，少量掺杂即可明显提高其本体电导率。如文献《Mn掺杂对LiFePO4材料电化 学性能的影响》(电池，2003, No. 3)，《Ni2+掺杂LiFePO4正极材料的合成及性能》(粉末冶金 材料科学与工程，2006，No. 4), ((Ti离子掺杂对LiFePO4材料性能的影响》(材料导报，2007， No. 7)，《锆离子掺杂对LiFePO4电化学性能的影响》(电源技术，2006，No. 8)等都阐述了掺 杂可大大提高LiFePO4材料的电性能，是业界研究的热点及重点内容。LiFePO4MW的制备技术近年来产生了大量的专利技术，如中国专利CN1803590、 CN1803591、Cm803592、Cm821064、Cm805181 等都公开了掺杂的 LiFePO4MW的制备技术， 但现有的这些专利都是以纯的化合物为原料制备的，相对成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于是提供一种，将高 磷钢渣自身含有的、恰恰是制备LiFePO4所需的多种主体元素和掺杂元素，经提取、调质、合 成等工序，获得以Fe、P为基，Mn、Ti、Cr等多元素掺杂的LiFePO4,实现高磷钢渣的资源化和高附加值化利用。本专利技术的技术方案是本专利技术的工艺技术思路是将高磷钢渣用C，C0，H2或其它含有C、H等元素的气体如 天燃气、甲烷等还原性介质进行充分还原反应处理，获得以Fe-P为基且含有Mn、Ti、Cr等少 量金属元素的合金；将还原获得的合金挑选出来，再将其加热氧化处理得到Fe、P为主，Mn、 Ti、Cr等多种少量元素的掺杂复合氧化物，即制备LiFePO4的前驱体；对获得的LiFePO4的 前驱体进行补磷、配锂处理，并混合均勻后在惰性气体保护下焙烧处理，最终得到多元掺杂 的LiFePO4这一储能材料。具体地，，其包括如下步骤1)选用成分中含有重量百分比为T. Fe 15% 25%、P2058. 0% 25. 0%、1.5% 彡Mn0+Ti02+Ni0+V205彡5. 0%的高磷钢渣作为原料；2)对高磷钢渣进行还原处理，在温度1150°C 1575°C下用含有C、H元素的还原 性物质对高磷钢渣进行还原处理，将高磷钢渣中的Fe、P含量丰富的元素以及Mn、Cr、Ti少 量金属元素还原出来，从渣中直接获得含有Mn、Cr、Ti掺杂元素的Fe-P基合金；3)将得到的Fe-P基合金在空气中，在475°C 1050°C温度下氧化处理0. 5 4. 5 小时，得到Fe、P以及掺杂元素的复合氧化物，即制备LiFePO4的前驱体；4)用磷源材料、锂源材料或磷锂源材料对得到的前驱体补磷、配锂，使 Li Fe P(摩尔比)=(1 士χ) 1 1，其中，χ = 0. 001 0. 200。5)将补磷配锂后的前驱体混合均勻，在N2或Ar惰性气体保护下，在450 V 850V 温度下焙烧，最终得到多元掺杂的LiFePO4材料。进一步，所述的还原性物质为C、0)、或吐、或天燃气、或甲烷。又，所述的磷源材料为NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04 ；所述的锂源材料为LiOH或Li2O或 Li2C2O4 ；所述的磷锂源材料为LiH2P04。现有钢渣有很多种类，一般含有CaO、SiO2, A1203、MgO, Τ. Fe、TiO2, P2O5等元素。 本专利技术选用成分中含有重量百分比为T.Fe 15% 25%、P205 8. 0 % 25. 0 %、1. 5 % 彡Mn0+Ti02+Ni0+V205彡5. 0%的高磷钢渣作为原料。迄今，基于利用高磷钢渣进行LiFePO4制备的技术尚未见公开报道。高磷钢渣除 了富含Fe、P元素外，还含有Mn、Ti、V等金属元素都是制备LiFePO4材料的有益元素。本发 明的专利技术点就在于用高磷钢渣作为主要原料之一制备LiFePO4，并利用高磷钢渣本身含有 的多种金属元素如Mn、Ti、V等直接实现对LiFePO4的多元掺杂，无需额外添加，而提高其材 料的电性能。现有制备LiFePO4W技术是基于高纯度试剂级原材料基础上的，生产成本很高，掺 杂工艺比较复杂。 本专利技术拓展了原材料来源，充分利用了高磷钢渣中富含Fe、P、Mn、Mg、V、Cr等多种 元素，成分复杂的特点；不仅为高磷钢渣高附加值利用开拓了新的方向，而且利用高磷钢渣 中含有的Mn、V、Cr、Ti、Mg等元素达到多元掺杂LiFePO4的目的，大大节约了制备LiFePO4 的资源。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1(1)称取1000克的高磷钢渣粉和110克的炭粉混合，置于高温炉中于1400°C下焙 烧还原处理2. 5小时，取出冷至室温。将还原处理后将含有Mn、Ti、V等掺杂元素的Fe-P基 合金经磁选分离出来。(2)将磁选分离得到的Fe-P基合金于空气环境中在650°C氧化3. 4 小时，得到复合氧化物。(3)再称取291克NH4H2PO4和86克LiOH与获得的复合氧化物一起 进行机械混合处理，使之均勻。(4)将混合好的配料置于陶瓷坩埚中，在520°C、氮气保护下 焙烧8小时，随炉冷却至室温，即得到LiFePO4材料。本实施例选用的高磷钢渣成分中含有重量百分比为CaO 35% 50%，Si027% 15 %, Al2O3 1 % 5 %，MgO 4 % 11 %，V2O5 0 0. 5 %，C本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用高磷钢渣制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：１）选用成分中含有重量百分比为Ｔ．Ｆｅ１５％～２５％、Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］８．０％～２５．０％、１．５％≤ＭｎＯ＋ＴｉＯ↓［２］＋ＮｉＯ＋Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］≤５．０％的高磷钢渣作为原料；２）对高磷钢渣进行还原处理，在温度１１５０℃～１５７５℃下用含有Ｃ、Ｈ元素的还原性物质对高磷钢渣进行还原处理，将高磷钢渣中的Ｆｅ、Ｐ含量丰富的元素以及Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ少量金属元素还原出来，从渣中直接获得含有Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ掺杂元素的ＦｅＰ基合金；３）将得到的ＦｅＰ基合金在空气中，在４７５℃～１０５０℃温度下氧化处理０．５～４．５小时，得到Ｆｅ、Ｐ以及掺杂元素的复合氧化物，即制备ＬｉＦｅＰＯ↓［４］的前驱体；４）用磷源材料、锂源材料或磷锂源材料对得到的前驱体补磷、配锂，使Ｌｉ∶Ｆｅ∶Ｐ（摩尔比）＝（１±ｘ）∶１∶１，其中，ｘ＝０．００１～０．２００；５）将补磷配锂后的前驱体混合均匀，在Ｎ↓［２］或Ａｒ惰性气体保护下，在４５０℃～８５０℃温度下焙烧，最终得到多元掺杂的ＬｉＦｅＰＯ↓［４］材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈荣欢，王如意，顾德仁，
申请(专利权)人：宝山钢铁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31