常压下制备纯环酯的方法技术

本发明专利技术涉及在常压下在有惰性气体存在时将相应的α－羟基酸或其酯的聚合物或者将α一羟基酸或其酯和热稳定的聚醚的共聚物进行加热，以制备高纯环酯的改进方法。环酯用惰性气体从反应器载送至溶剂系统。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备高纯环酯的一种改进方法，此方法是将相应的α-羟基酸或其酯的聚合物，或者相应的α-羟基酸或其酯和热稳定的聚醚的嵌段共聚物在常压下，在有惰性气体存在下进行裂解。环酯用惰性气体从反应区载送至溶剂系统。环酯的通式为 其中R1和R2可以各自是氢，也可以各自是含1～6个碳原子的脂肪烃，这种通式的环酯是一类很有用的化合物，它们能够聚合成高分子量的塑料，这种塑料在医学上特别有用，例如用作伤口贴敷材料、矫形植入物和控制给药载体。这些应用要求环酯有很高的纯度，以便环酯能够聚合成长链的聚合物。过去，这些环酯的制备首先使相应的α-羟基酸缩合成α-羟基酸的脆性聚合物。例如，若所需要的产品是乙交酯，则将乙醇酸缩合而形成脆性的聚合物-聚乙醇酸。此聚合材料然后磨碎成细粉，慢慢地加入加温的真空容器中。在此容器中，细粉解聚成原料，此原料必须进行彻底的昂贵的纯化处理。这个方法会形成过多的焦油，产率低，生产速度慢。DonaldL.Ross的美国专利3，763，190号描述了为改进热裂解法和制备较纯的乙交酯所作的努力。此法首先需要制备O-卤代乙酰乙醇酸盐然后将此盐在真空的条件下加热到足够高的温度以实现闭环。无机盐必须除去，所得到的乙交酯通过升华进行分离和纯化。美国专利4，727，163号所提出的最新发展，是一个不包括形成卤代α-羟基酸盐的热裂解法。此法首先制备含有热稳定聚醚芯的嵌段聚合物，而α-羟基酸或它的酯是在聚醚芯上进行聚合的。若在真空条件下加热，链的末端发生热降解，形成了真空下能够缩合的环酯。缩合环酯是含有1～12%(重量)酸性杂质的固体粗品。也含有其它生色的油状或蜡状杂质。从工业纯的羟基乙酸开始，情况尤其如此，这种工业纯的羟基乙酸还含有其它酸性杂质，聚合产生起始聚合物时会析出水。据信任何残留的水都会与环酯发生反应，而形成线性的α-羟基酸的二聚物。乙交酯粗品必须重新加热，才能从其发生冷凝的容器中移出。杂质然后用合适的溶剂进行萃取除去，环酯再通过一次或多次的重结晶进行精制。但在纯化期间产率会大幅度下降。本专利技术的方法与先有技术方法的区别在于，本专利技术方法可以在常压下或在高于大气压的条件下进行。本方法包括在与惰性气体紧密接触条件下使α-羟基酸或其酯的聚合物，或从α-羟基酸或其酯和热稳定的聚醚制成的嵌段共聚物(此聚合物或嵌段共聚物也叫予聚物)进行裂解，此形成环酯。环酯蒸汽用惰性气体从裂解气中载送出，并与易于除去环酯中杂质的溶剂紧密接触，然后产品以易处理的形式进行回收，对于绝大多数应用来说，此种产品无需再进一步纯化。此法既可以连续运行，也可以间歇操作。本专利技术的方法具有许多超过先有技术的优点。它不需要高真空设备，因而避免了维修人员的堵洞和安全问题。本专利技术操作较安全，因为惰性气体存在消除了爆炸气出现的可能性，这种爆炸气可能是由于真空操作过程中空气的洩入产生的。由于环酯形成分散在溶剂中的固体颗粒，所以产品的排卸也简单了。不需要再熔化。可以使用象过滤和离心分离这样的机械分离技术。又因为杂质溶解在溶剂中，因而机械分离出的环酯对于绝大多数应用都是干燥的，可以直接使用，也无需象先有技术那样的附加的纯化步骤。即使去掉先有技术的再制成溶剂淤浆和重结晶步骤，所得到的产品也仍是纯白的酸、含量低的结晶产品。本方法可以使用便宜的70%工业纯的羟基乙酸来实施美国专利4，727，163号的方法来生产乙交酯，而不需要进行反复的重结晶纯化。本法也可以用于生产纯的环酯，而不需要进行反复的重结晶纯化。本方法也可以用于生产纯的环酯，而不需要先形成美国专利4，727，163号的原始共聚物。由于产品从反应器向外排卸较容易，也不需要先有技术方法的固体处理和再制成溶剂淤浆步骤，因此能获得较高的产率。另外由于反应器中予聚物与惰性气体的紧密接触，从而大大增加了惰性气体与液体予聚物之间的接触界面，予计裂解的时间不会随反应器尺寸增加而增加。因此在过去就有可能大规模地实施本方法。在常压下本法的连续操作也是可能的。本专利技术的方法可以使用美国专利4，727，163号的嵌段共聚物作为原料，或者使用α-羟基酸的聚合物作为原料。这种嵌段共聚物或聚合物既可以由α-羟基酸制备，也可以由α-羟基酸的酯制备。这种嵌段共聚物或聚合物在这里又叫做予聚物。α-羟基酸具有R1R2C(OH)COOH的结构，其中R1和R2可以分别是氢，也可以是具有1～6个碳原子的酯肪烃基。较好的α-羟基酸是乙醇酸和乳酸。α-羟基酸的酯具有R1R2C(OH)COOR3的结构，其中R1和R2定义与α-羟基酸的定义相同，R3是具有1～6个碳原子的脂肪烃基。较好的酯是乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。当原始酸是乙醇酸，原始酯是乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯的时候，所得到的环酯是乙交酯。当原始酸是乳酸，原始酯是乳酸甲酯或乙酯的时候，所得到的环酯则是丙交酯。所应用的反应器和洗涤设备都可以从本工艺中熟知的任何合适的气-液接触装置中选取。例如，反应器可以是喷射搅拌釜、泡窧塔、喷雾反应器或膜式反应器。象喷射搅拌釜和泡窧塔这样的反应器是较好的。洗涤设备可以是喷射搅拌釜、喷雾塔或泡窧塔。附图说明图1示出了间歇操作使用的反应器和洗涤装置。本领域的技术人员可以很容易地将间歇操作改变成连续操作。参照图1，予聚物引入混合充分的反应器(1)中，或者就在此反应器中直接形成，然后予聚物加热到足够高的温度以使其发生裂解。图1中反应器装设了搅拌器。可以使用其它的方法来保证反应器内的物料得到充分的混合。反应器内的裂解是在常压下或高于大气压的条件下进行的。在裂解期间，通过安装在反应器内部的管线(2)将惰性气体，最好是氮气送入反应器中，以保证惰性气体与予聚物有紧密的接触。惰性气体最好予热到反应器的温度。惰性气体在反应器中物料表面的下方喷入。在图1中，表示了加入惰性气体的位置是在搅拌器的下方。惰性气体的流速要足够高，以使生产速度不受限制。由于需要惰性气体将环酯蒸汽从反应器中载送出去，如果惰性气体的流速太低，产率将会受到不利的影响，生产速度也将受到限制。较高的惰性气体的流速将不会阻碍反应的进行，但是将需要较大的后部设备，最终将提高费用。惰性气体的流速较好是每立方英尺予聚物为5～30标立方英尺/分(Scfm)，更好的流速是10～20Scfm/立方英尺予聚物。惰性气体和环酯蒸汽通过加热管线(3)从反应器排出。惰性气体和环酯蒸汽在洗涤器中溶剂的下方送入混合充分的洗涤器(4)中。环酯最好以蒸汽的形式进入洗涤器，但也可以部分以液体的形式进入洗涤器。图1中的洗涤器装有冷凝器(5)和干冰冷阱(6)，以使热的环酯和惰性气体送入洗涤器时被蒸发的溶剂得到冷凝。在较大规模生产的情况下，干冰冷阱可以用合适尺寸的冷凝器来代替。洗涤器装有搅拌器，以保证溶剂与与进入的环酯能够充分的接触。也可以使用其它的方法来保证洗涤器溶液充分的混合。洗涤器内的物料可以定期地或者在生产过程结束时通过管线(7)排入过滤器(8)中，在此过滤器中，环酯以滤饼的形式被收集，含有杂质的溶剂以滤液的形式排出。洗涤器(4)内所用的溶剂，是在操作温度下，杂质较环酯要易于溶解的溶剂。本领域的技术人员可以根据环酯和杂质的溶解度知识，来确定合适的溶剂。较好的溶剂应该是杂质溶解度大，而环酯溶解度明显少的一种溶剂。较好的溶剂含有能溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备如下式所示的高纯环酯的改进方法，＊＊＊其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以分别是氢，也可以是含有１～６个碳原子的脂肪烃基，此方法是将包括α－羟基酸或其酯的聚合物，或α－羟基酸或其酯与热稳定的聚醚的嵌段共聚物的予聚物进行裂解，其中改进之 处包括：在合适的温度下，在等于或高于在大气压力下和保持足够大的惰性气体流速的条件下，使予聚物裂解，惰性气体与液体予聚物紧密接触，从而大大增加了在予聚物和惰性气体之间的接触界面，以便放出环酯的蒸汽。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卡姆利什库马尔巴迪阿，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]